ガラス転移点

ガラス転移点 (Tg)

ガラス転移点（Tg）は、アモルファス（非晶質）物質が、過冷却された流動性の高い状態から、硬くてもろいガラス状態へ、あるいはその逆へと変化する特定の温度領域を指します。この温度は、物質の物性が劇的に変化する境界であり、結晶性物質が固体から液体へ変化する際の融点とは根本的に異なる性質を持ちます。

ガラス転移とは何か

多くの液体物質を冷却していくと、通常は特定の温度で結晶化し、固体となります。しかし、結晶化が起こる速度よりも速く冷却を進めたり、結晶化しにくい構造を持つ物質の場合、結晶を作らずに液体のまま温度が下がっていくことがあります。この状態を過冷却液体と呼びます。過冷却液体をさらに冷却し続けると、多くの場合、結晶化せずに非晶質の固体へと変化します。この非晶質の固体状態はガラス状態と呼ばれ、過冷却液体からガラス状態への移り変わり、または加熱によってガラス状態から過冷却液体（またはゴム状態）へ変化する現象をガラス転移と称します。

加熱する過程でガラス転移点を考えると、低温で硬く（剛性が高く）、ほとんど流動性を持たない（粘度が非常に高い）非晶質の固体が、温度上昇とともに特定の狭い範囲で急激に剛性を失い、柔らかくなって流動性を示すようになります。この変化が顕著に現れる温度がガラス転移点です。ガラス転移点よりも低い温度領域にある非晶質物質の状態はガラス状態と呼ばれ、それより高い温度では液体、あるいは特に高分子ではゴム状態となります。

ガラス転移点と融点の違い

ガラス転移点は、結晶性物質の融点とは区別されるべき重要な概念です。融点では、結晶相と液体相が共存し、その温度は一定に保たれます。これは固体と液体が平衡状態にある温度です。一方、ガラス転移は非平衡状態での変化であり、特定の相が共存するような固定された一点として定義されるものではありません。むしろ、ある温度範囲で物性が連続的かつ急激に変化する現象です。そのため、ガラス転移点の値は、温度変化の速度や測定方法によって若干変動する可能性があります。実用上は、測定曲線上に現れる変化のピーク点や変曲点などを基準として定義されます。

ガラス転移点の測定方法

ガラス転移点を測定するにはいくつかの手法があります。主に、温度変化に伴う物質の物理的性質の変化を捉える方法が用いられます。

熱膨張測定 (TMA): 試料の温度を変化させながら体積や長さの変化を測定します。ガラス転移点付近で熱膨張率が変化するため、その変曲点や交点から決定できます。
熱分析 (DSC, DTA): 示差走査熱量測定（DSC）や示差熱分析（DTA）は、温度変化に伴う熱量の変化を測定します。ガラス転移点では比熱が変化するため、吸熱や発熱のベースラインに段差が生じます。この変化が始まる温度やピークなどから決定します。DSCは手軽で広く用いられています。
粘度測定: 物質の粘度はガラス転移点付近で大きく変化します。非常に高い粘度（例: 10¹³〜10¹⁴ dPa･s）を示す温度をガラス転移点とすることもあります。これはアニール（徐冷）を行う際の温度設定の目安となります。
力学的物性測定: 剛性（弾性率）や粘弾性などの力学的性質の変化を測定します。動的粘弾性測定（メカニカルスペクトロスコピー）では、周期的な力を加えてその応答を周波数や温度を変えながら測定し、ガラス転移に伴う粘弾性挙動の変化からガラス転移点を決定します。

これらの測定法により得られるガラス転移点の値は、厳密には一致しないこともあります。

ガラス転移点を示す物質

ガラス転移点を示す代表的な物質としては、私たちの身近にある合成樹脂や天然ゴムなどの高分子が挙げられます。また、古くから知られている窓ガラスや食器などに使われるケイ酸塩ガラスも典型的なガラス転移を示す物質です。その他、特定の条件下で冷却された硫黄などもガラス状態をとり、ガラス転移を示します。

鎖状高分子のガラス転移

ひも状の長い分子が絡み合った構造を持つ鎖状高分子において、ガラス転移現象は特に重要です。高温では分子全体が活発に動き回り、液体としての性質を示します。温度を下げていくと、結晶化する部分と非晶質のままの部分に分かれることが多いです。非晶質部分はさらに冷却されると、鎖状分子の絡み合いが物理的な架橋点のように働き、鎖の一部が自由に動けるゴムのような状態（ゴム状態）になります。この状態ではエントロピー弾性を示します。さらに温度を下げてガラス転移点に達すると、分子鎖全体の運動が凍結され、剛性の高いガラス状態となります。

ガラス転移に関する未解決課題

ガラス転移現象は、その基本的な性質の中に物理学的な多くの未解決問題を含んでいます。ガラス状態のエントロピーが絶対零度でもゼロにならない「エントロピー残余問題」（カウズマンのパラドックス）や、平衡状態に達するまでに無限の時間を要すると考えられる性質など、学術的に非常に興味深い対象です。また、比熱がガラス転移点で不連続な跳びを示すこと、昇温・降温速度によって転移点が変化すること、物質内部の動的な不均一性（ダイナミックヘテロジェニティ）など、様々な角度から研究が進められています。さらに、特定の物質が複数の異なるガラス状態をとる現象、ポリアモルフィズムも注目されており、例えば水の異常な物性との関連性が研究されています。

ガラス転移点は、物質の加工性や使用時の物性に大きく影響するため、材料科学の観点からも非常に重要な物性値です。

もう一度検索