エントロピー弾性

エントロピー弾性：ゴムの伸び縮みに潜む熱力学

ゴムが伸びたり縮んだりする性質、それは私たちにとってごく当たり前の現象です。しかし、その背景には「エントロピー弾性」という、熱力学に基づいた興味深いメカニズムが隠されています。本記事では、エントロピー弾性について、その概念からゴムにおける熱力学的定式化まで、詳細に解説します。

エントロピー弾性の概念

エントロピー弾性とは、物質を構成する分子が、外部から力を加えられて規則的に配列した後、エントロピー増大則に従って元の不規則な状態に戻ろうとする性質のことです。簡単に言えば、乱雑さを増やそうとする力が弾性力として現れる現象です。これは、温度を一定に保ちながら体積を変えることで発生するエントロピー変化によって生じます。

ゴムとエントロピー弾性

ゴムはエントロピー弾性の典型的な例です。ゴムを引っ張ると発熱し、逆に圧縮すると冷却します（グー・ジュール効果）。これは、1805年にJ. ゴーによって発見され、後にジュールによって熱力学的に解明されました。ゴムを構成する高分子鎖は、引っ張られると規則的に配列しますが、力を除くとエントロピー増大則に従い、元の不規則な状態に戻ろうとするため、弾性力が生じます。

エネルギー弾性との比較

物質の弾性には、エントロピー弾性とは別に「エネルギー弾性」が存在します。エネルギー弾性は、物質の内部エネルギーの変化によって生じる弾性で、例えば金属の弾性がこれに該当します。エントロピー弾性とエネルギー弾性の大きな違いは、エントロピー弾性が吸熱反応を伴い、大きな収縮を生じさせる点です。一方、エネルギー弾性は発熱反応を伴うことが多いです。

ゴムにおける熱力学的定式化

ゴムの弾性を熱力学的に記述するために、内部エネルギー（E）、熱力学温度（T）、エントロピー（S）、そしてゴムの長さ（L）を用います。ゴムを引っ張った時の張力（f）は、熱力学第一法則、第二法則、そしてヘルムホルツ自由エネルギー（F）を用いて以下のように表せます。

`f = (∂F/∂L)T = (∂E/∂L)T - T(∂S/∂L)T`

この式において、右辺の第一項がエネルギー弾性、第二項がエントロピー弾性を表します。実験的には、エントロピーを直接測定するのは困難ですが、マクスウェルの関係式を用いることで、測定可能な量のみを用いた式に変換できます。

`f = (∂E/∂L)T + T(∂f/∂T)L`

K. H. メイヤーとC. フェリーの実験により、ゴムの張力と絶対温度の間には、ある温度範囲で比例関係（f = CT, C > 0 は定数）が成り立つことが示されています。この関係を上の式に代入すると、(∂E/∂L)T = 0 が導かれ、ゴムの弾性において内部エネルギーは無視できることが分かります。つまり、ゴムの弾性力はエントロピー弾性によって支配されていると言えるのです。

したがって、ゴムの張力は以下のように簡潔に表すことができます。

`f = -T(∂S/∂L)T`

さらに、ゴムの長さと温度の関係は、断熱変化において以下のようになります。

`dT = (CT/cL)dL, C = -(∂S/∂L)T`

ここで、cL = -(∂S/∂T)L > 0 は長さを一定にしたときの熱容量です。

注意点

メイヤー・フェリーの実験で得られたゴムの張力と絶対温度の比例関係は、およそ230 K以上の温度範囲においてのみ成り立ちます。それ以下の低温では、この関係は成立せず、ゴムの弾性挙動は変化します。低温では、分子結晶化によりエネルギー弾性が支配的になるためです。

まとめ

エントロピー弾性は、熱力学に基づいた物質の弾性の一種であり、ゴムの弾性挙動を理解する上で非常に重要な概念です。本記事では、その基本的な概念から熱力学的定式化までを解説しました。ゴム以外にも、形状記憶合金など様々な物質の弾性現象においてエントロピー弾性が重要な役割を果たしていると考えられています。今後の研究により、エントロピー弾性の理解がさらに深まり、新たな技術開発につながることが期待されます。

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