クラブトリー触媒

クラブトリー触媒について

クラブトリー触媒（Crabtree's catalyst）は、イリジウムを主成分とし、1,5-シクロオクタジエン、トリシクロヘキシルホスフィン、ピリジンから形成される錯体です。この触媒は主に水素化反応に用いられる均一系触媒として知られています。アメリカのエール大学で教授を務めるロバート・クラブトリーによって開発され、その後、様々な化学反応において利用されることとなりました。

この触媒の発見は1970年代にさかのぼります。クラブトリー教授と大学院生のジョージ・モリスは、フランス・パリ近郊のGif-sur-YvetteにあるInstitut de Chimie des Substances Naturellesで、ウィルキンソン触媒のイリジウム版として研究を進める中で発見しました。クラブトリー触媒に含まれるイリジウムは、d8錯体に見られる平面四角形の構造を持っています。

クラブトリー触媒の一つの大きな特徴は、同じく水素化反応に用いるウィルキンソン触媒と比較して、より反応性の低い4級オレフィンの水素化が容易に行える点です。これにより、従来の触媒では難しかった反応が実現可能となります。また、分子内にヒドロキシル基やカルボニル基が存在する場合、これらの官能基と同じ側から水素化が進行するため、立体選択性が高くなります。これにより、特定の異性体を選んで生成することが可能になります。

さらに、クラブトリー触媒は新しい触媒を開発する基盤としても利用されています。リガンドの修飾を通じて、様々な性質を持つ触媒を設計することができ、例えばキラルリガンドを導入することでエナンチオ選択的な触媒を創製することができます。

具体的な研究の一例として、あるterpen-4-olの水素化反応におけるクラブトリー触媒と伝統的な触媒との比較があります。エタノールを溶媒とした場合、パラジウム炭素触媒を使用すると生成物の比率は20:80となり、シス異性体が主に得られます。ここで、ヒドロキシル基が溶媒と相互作用し、非極性側が触媒表面に接触するためです。一方、シクロヘキサンを用いるとこの比率は53:47に変化し、少しだけ極性側が触媒に向くようになります。

クラブトリー触媒を用いると、この選択性が劇的に変わり、ジクロロメタン中ではほぼシス異性体の生成が優先されます。この選択性の変化は、基質のヒドロキシル基とイリジウム中心との結合相互作用に起因します。また、カルボニル基においても、クラブトリー触媒を介して選択性の向上が観察されることが知られています。

このように、クラブトリー触媒は水素化反応において高い選択性を持つ重要な触媒であり、化学合成の分野において幅広い応用が期待されています。

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