クロッグマン塩

クロッグマン塩についての詳細

クロッグマン塩（英語: Krogmann's salt）は、テトラシアノ白金酸塩の層状構造を持つ直鎖化合物です。この化合物は、分子エレクトロニクスにおいて分子ワイヤーとして重要視されており、特に異方的な高い導電性を有していることから、ナノテクノロジーの分野で関心を集めています。

歴史

クロッグマン塩は、1960年代後半に化学者Klaus Krogmannによって初めて合成されました。この化合物は、化学式K2[Pt(CN)4X0.3]（Xは通常、臭素または塩素）で示されることが多く、白金の錯体として位置付けられています。特に、錯アニオン[Pt(CN)4]n−を含む非化学量論的金属塩も、多くの物理的性質が明らかにされています。

構造と物理的性質

クロッグマン塩の構造は、平面構造の[Pt(CN)4]n−アニオンから成り、その上下にはPt-Pt結合が形成されている部分的に酸化されたテトラシアノ白金酸錯体です。固相の状態においては、dz2電子軌道の重なりによって無限の層状構造が構築されることが特徴です。なお、クロッグマン塩は正方晶系の結晶構造を持ち、Pt-Pt結合の長さは2.880 Åです。この数値は、他の平面白金錯体や白金金属の結合長と比べても小さく、この特異な結合が物理的特性に寄与しています。

単位格子内にはCl-がPt1原子あたり0.5個存在するものの、実際には64%しか占有されていないため、実効的にはPt1原子あたり0.32個存在します。このことから、白金の酸化数は+2.32を超えず、電子スペクトルにおいても広く強い原子価間吸収帯を示します。

化学的性質

クロッグマン塩の特筆すべき点は、その特異な導電性です。直鎖状の構造と白金のdz2軌道の重なりにより、この物質は優れた電気伝導体として知られています。この特性は、ナノテクノロジーにおいて非常に有望な材料となる可能性を秘めています。

合成方法

クロッグマン塩の合成は、通常、モル比5:1のK2[Pt(CN)4]とK2[Pt(CN)4Br2]の混合物を水中で蒸発させることで行われます。その結果、赤銅色の針状のK2[Pt(CN)4]Br0.32·2.6H2Oが生成されます。反応式は以下の通りです：

5K2[Pt(CN)4] + K2[Pt(CN)4Br2] + 15.6H2O → 6K2[Pt(CN)4]Br0.32·2.6H2O

合成条件を変更することで、過剰なPtIIやPtIVが生成物と共に結晶化することがありますが、これにより生成物は非化学量論的ではありますが、明確に定義されたものになります。

利用目的

クロッグマン塩およびその関連化合物は、現在のところ商業的な利用はなされていませんが、その特異な導電性や構造的特性は今後の研究において重要な役割を果たすと期待されています。今後の発展に注目が集まる分野です。

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