クロム酸酸化

クロム酸酸化に関する詳細

クロム酸酸化とは、六価クロム化合物を用いて有機化合物の酸化反応を行う手法です。この反応は主に第1級アルコールをアルデヒドまたはカルボン酸に変換する際に利用され、また第2級アルコールをケトンに変えることにも用いられています。さらに、ベンジル位やアリル位の特定のメチレン基への酸化にも効果があります。

反応機構

酸化剤として用いるのは、無水クロム酸（CrO3）、クロム酸（H2CrO4）、および二クロム酸（H2Cr2O7）などです。これらの化合物は強酸性の条件下で優れた酸化力を発揮し、対象物質を完全に分解させることが可能です。ただし、特定の官能基のみを選択的に酸化するために、反応条件を工夫することが大切です。例えば、pHを調整したり、塩基を共存させたりすることで、高い収率を得る方法がいくつも考案されています。

アルコールからの酸化反応は、一般的には以下のような機構で進行します。まず、アルコールがクロム酸エステルを形成し、続いてそのエステルから炭素上の水素と＋IV価のクロムが取り除かれることでアルデヒドまたはケトンが生成されます。さらにアルデヒドは水和反応を経てgem-ジオールになり、その後クロム酸との反応で再びクロム酸エステルが生じ、最終的にカルボン酸に変わります。

この過程では、水の存在を避けなければ、アルデヒドからカルボン酸への酸化反応が進んでしまうため、水分のない環境が求められます。また、クロムの脱離過程が反応の速さを左右する律速段階であるため、近傍に立体的に大きな置換基がある方が反応速度が速くなることがあります。例えば、シクロヘキサノールのアキシアル位に水酸基を持つ場合、エクアトリアル位にある水酸基を持つ場合よりも反応が早く進行します。

環境への影響

しかしながら、六価クロム化合物は非常に強い毒性を持っており、土壌や水質の汚染を引き起こすため、排出が厳しく制限されています。そのため、代替の酸化反応がしばしば使用されています。

クロム酸混液

酸化剤としてのクロム酸混液は、六価クロムを硫酸水溶液に溶かして得られます。この混合物は、不溶性有機物を分解除去するために実験室で使用されてきましたが、その環境への影響から現在ではあまり使われません。1879年に報告されたベックマン試薬や、1901年に報告されたキリアニ試薬などが有名ですが、現在ではジョーンズ酸化のようなより効率的な方法が好まれることが多いです。

ジョーンズ酸化

1946年に発表されたジョーンズ酸化では、無水クロム酸を硫酸酸性溶液に溶かし、アセトンを溶媒として用いることで反応を実施します。第1級アルコールからカルボン酸へ、第2級アルコールからケトンへの酸化に広く使用されています。無水クロム酸の持つ酸化力が強いため、溶媒のアセトンが優先的に酸化されることで過剰反応を防ぎます。

サレット酸化とコリンズ酸化

サレット酸化は1953年に登場し、無水クロム酸をピリジン溶液で使用します。これにより反応の過剰を抑えることができるものの、第1級アルコールの酸化には限界があります。さらに改良されたコリンズ酸化では、ピリジン-無水クロム酸錯体を使用して反応を進行させます。

PCC酸化とPDC酸化

PCC酸化とPDC酸化は、いずれもピリジン系の酸化剤を使用した手法です。特にPCC酸化では非常に便利に酸化反応を行うことが可能となっており、ジクロロメタンを溶媒に用いて第1級および第2級アルコールを酸化します。PDC酸化は中性で使用できるため、特定の基質に対しても安心して使えます。

まとめ

クロム酸酸化はその多様性から、さまざまな有機反応に利用される重要な手法ですが、環境への負荷を考慮した代替手法の開発が求められています。

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