コープ転位

コープ転位の概要

コープ転位（Cope rearrangement）は、有機化学における興味深い反応で、特に1,5-ヘキサジエン構造を持つ化合物に見られます。この反応は、3,4位の単結合が切れ、同時に1,6位の単結合が形成されることで、元の化合物が異性化して別の1,5-ヘキサジエンに変わるという内容です。このプロセスは、[3,3]-シグマトロピー転位に分類されます。

1940年、アーサー・コープとその同僚により、β,γ-不飽和エステルをエノラートに変えることで得られるアリル化反応が記録され、加熱によりγ-アリル-α,β-不飽和エステルに転位することが発見されました。この転位は、クライゼン転位の基質であるエーテル酸素がメチレン炭素に置き換わることに相当します。

生成物は、元の物質と同じく1,5-ヘキサジエン構造を持つため、この反応は可逆的である可能性があります。実際に可逆性が見られるかどうかは、出発物と生成物の構造によって異なります。例えば、3-メチル-1,5-ヘキサジエンの場合、出発物と生成物のエネルギー差が小さいため、可逆反応が起こり、混合物が得られることがよくあります。また、ブルバレンのように、分子内で繰り返しコープ転位が生じる化合物も存在します。

一方、cis-1,2-ジビニルシクロプロパンのように、出発物が3員環の著しいひずみにより高エネルギーである場合、反応は不可逆的に進行します。

反応機構

コープ転位の反応機構はペリ環状反応に属し、反応中間体を経ずに6員環の遷移状態を通過します。このとき、すべての結合が同時に形式的に移動するのが特徴です。一般的に、6員環の遷移状態は擬いす型をとることが多く、擬ふね型よりもエネルギー的に有利です。これは、擬ふね型の場合、構造的に近い2位と5位の炭素間で反結合型の相互作用が働き、エネルギーが高くなるからです。多様な擬ふね型遷移状態が存在する場合、立体的にかさ高い置換基が擬エクアトリアル位にある遷移状態から生成物が優先的に形成されます。

オキシコープ転位

オキシコープ転位（oxy-Cope rearrangement）とは、1,5-ヘキサジエン構造の3位にヒドロキシ基が存在する場合に生じる反応です。この場合、生成物はケト-エノール互変異性によってδ,ε-不飽和カルボニル化合物になります。この反応は、生成物がケト-エノール互変異性によって平衡から除去されるため、不可逆的に進行します。さらに、ヒドロキシ基を水素化カリウムなどでアルコキシドに変えると、反応が加速され、低温でも進行しやすくなります。

このように、コープ転位とその関連反応は有機化学の多様な現象を示しており、化学反応のダイナミクスを理解する上で重要な役割を果たしています。

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