コーン–シャム方程式

コーン・シャム方程式：複雑な電子系の解明

コーン・シャム方程式は、[量子化学]]、特に密度汎関数理論]において中心的な役割を果たす方程式です。この方程式は、[[電子間相互作用を考慮した複雑な多電子系の挙動を、相互作用のない仮想的な粒子系（コーン・シャム系）を用いて近似的に解くための手法を提供します。

コーン・シャム系の導入

現実の多電子系では、電子同士はクーロン力によって相互作用するため、シュレーディンガー方程式を直接解くことは非常に困難です。そこでコーン・シャム方程式では、以下のような工夫がされています。

1. 仮想的な非相互作用系: 現実の相互作用のある電子系と全く同じ電子密度分布を持つ、しかし電子間に相互作用がない仮想的な系を考えます。この仮想的な系は、有効ポテンシャルによって記述されます。
2. 有効ポテンシャル: この有効ポテンシャル（コーン・シャムポテンシャル）は、外部ポテンシャル（例えば、原子核によるポテンシャル）に加え、電子間相互作用を考慮した項から構成されます。この項は、電子密度汎関数を通して計算されます。
3. シュレーディンガー方程式の解: この仮想的な系に対して、通常のシュレーディンガー方程式を解きます。解として得られる波動関数はコーン・シャム波動関数と呼ばれ、系の電子密度を決定します。

コーン・シャム方程式の表現

コーン・シャム方程式は、以下の固有値方程式で表されます。

\( \left(-\frac {\hbar ^{2}}{2m}
abla ^{2}+v_{\rm {eff}}(\boldsymbol {r})\right)\phi _{i}(\boldsymbol {r})=\varepsilon _{i}\phi _{i}(\boldsymbol {r}) \)

ここで、

\( \hbar \) はプランク定数
\( m \) は電子の質量
\(
abla^2 \) はラプラシアン
\( v_{\rm {eff}}(\boldsymbol {r}) \) はコーン・シャムポテンシャル
\( \phi_i(\boldsymbol{r}) \) はi番目のコーン・シャム軌道
\( \varepsilon_i \) はi番目のコーン・シャム軌道のエネルギー

です。系の電子密度は、コーン・シャム軌道の二乗の和として計算されます。

\( \rho (\boldsymbol {r})=\sum _{i}^{N}|\phi _{i}(\boldsymbol {r})|^{2} \)

ここで、Nは電子の総数です。

コーン・シャムポテンシャル

コーン・シャムポテンシャルは、外部ポテンシャル、ハートリーポテンシャル（電子間のクーロン相互作用）、そして交換相関ポテンシャルの和として表されます。

\( v_{\mathrm {eff} }\left(\mathbf {r} \right)=v_{\mathrm {ext} }\left(\mathbf {r} \right)+e^{2}\int \frac {\rho \left(\mathbf {r} '\right)}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}d\mathbf {r} '+\frac {\delta E_{\rm {xc}}[\rho ]}{\delta \rho \left(\mathbf {r} \right)} \)

交換相関ポテンシャルは、電子間の交換相関エネルギーを密度汎関数として記述したものの密度に関する汎関数微分であり、DFT計算における重要な課題です。

コーン・シャム軌道エネルギーの解釈

コーン・シャム軌道エネルギーは、直接的な物理的意味を持たないことに注意が必要です。ただし、系の全エネルギーとの関係は以下のように示されます。

\(E = \sum_{i}^{N} \varepsilon_i - V_H[\rho] + E_{xc}[\rho] - \int \frac{\delta E_{xc}[\rho]}{\delta \rho(\mathbf{r})} \rho(\mathbf{r}) d\mathbf{r} \)

コーン・シャム方程式の重要性

コーン・シャム方程式は、DFT計算の基礎を成す方程式であり、複雑な多電子系の性質を、比較的簡単な計算によって予測することを可能にしています。様々な物質の構造、性質の研究に広く応用され、現代の量子化学において不可欠な手法となっています。

結論

コーン・シャム方程式は、密度汎関数理論における中心的な概念であり、複雑な多電子系の性質を効率的に計算するための強力なツールです。その応用範囲は広く、物質科学、化学、物理学など様々な分野にわたります。

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