サーモクロミズム

サーモクロミズムとは

サーモクロミズムは、温度の変化に伴って物質の色調が可逆的または不可逆的に変化する現象を指します。特に可逆的な変化を伴う場合が多いこの現象は、物質の示す様々な色変化特性、すなわち「クロミズム」の一種です。身近な例としては、温度によって色が変化するアクセサリーであるムードリングが挙げられます。また、公的証明書の偽造防止策として、特定の温度で色が変化する「示温加工」としても活用されています。

サーモクロミズムを実現する技術

温度による色変化を材料に付与するための主な技術として、有機材料を用いる方法が知られています。中でも代表的なのが、液晶とロイコ染料を利用する手法です。

サーモクロミック液晶

液晶の中には、その規則的な分子配列が生み出す周期構造によって、特定の波長の光を選択的に反射する性質を持つものがあります。特にキラルネマチック相や捩れネマチック相と呼ばれる状態の液晶は、可視光領域の光を反射することが可能です。この周期構造が温度に依存して変化するため、反射される光の色調も変わり、結果として観測される色が変わるのです。

サーモクロミック液晶の色変化は連続的で、一般的に低温では赤やオレンジ色、温度上昇とともに周期が短くなり、高温では青や紫色へと変化します。反射のない黒から始まり、虹の七色を経て再び黒に戻るような変色特性を示すものもあります。コレステロール誘導体やシアノビフェニルなどが知られており、これらの化合物を様々な割合で混合することで、色変化が生じる温度範囲を幅広く調整することができます。例えば、特定の混合比率によって17-23℃や37-40℃といった特定の温度域で変色する液晶材料を作製することが可能です。

これらの液晶材料は、染料やインクとして利用される際には、小さなカプセルに閉じ込めた懸濁液の形態で使用されることが一般的です。サーモクロミック液晶は、色の変化を非常に正確に温度に対応させられるため、ムードリングのような装飾品のほか、部屋や冷蔵庫、水槽の温度計、医療用の体温計、工業用のプロパンタンクの残量表示など、温度を精密に把握する必要のある用途で広く利用されています。一方で、液晶は取り扱いがやや難しく、特殊な印刷設備が必要になることがあります。また、材料自体も比較的高価であり、高温、紫外線、特定の化学物質や溶剤に弱いという課題も抱えています。

ロイコ染料

ロイコ染料とは、無色と有色の間で色を変化させる特性を持つ色素の総称です。サーモクロミック用途で使われるロイコ染料は、このロイコ色素と、酸などの他の化学物質を組み合わせた混合物で構成されます。これらの混合物は、温度の変化に応じてロイコ色素が無色の形態とプロトン化された有色の形態の間を行き来することで色変化を示します。

混合物は、材料に直接塗布されることは少なく、通常はマイクロカプセルの中に封入された状態で使用されます。色変化のメカニズムは様々ですが、例えば温度による混合物の状態変化（溶融など）が、マイクロカプセル内のpHを変動させ、これがロイコ色素の化学構造（開環や閉環など）を変化させることで色が変わるという仕組みがよく知られています。代表的なロイコ色素には、スピロラクトン、フルオラン、スピロピラン、フルギドなどがあり、組み合わされる酸としてはビスフェノールAやパラベンなどが用いられます。

ロイコ染料を用いたサーモクロミズムは、液晶に比べて温度応答の精度は劣ります。そのため、「熱すぎる」「冷たすぎる」といったおおまかな温度帯を示す指標や、ノベルティグッズ、玩具、インクなど、厳密な温度測定が不要な用途に適しています。他の顔料と組み合わせて使用することで、元の色とロイコ染料が発色した際の色との間で色変化を起こさせることが可能です。一般的に、約-5℃から60℃程度の比較的低い温度範囲で使用され、色変化は3℃程度の狭い温度幅で起こることが多いです。マイクロカプセル化されているため、様々な素材や製品に応用しやすいという利点がありますが、カプセルサイズが通常の顔料粒子より大きいため、印刷工程などで調整が必要な場合があります。ロイコ染料もまた、紫外線、溶剤、高温にさらされると劣化しやすく、特に200-230℃を超えると分解が始まることが知られています。

ロイコ染料の応用例としては、熱で色が変化する衣類（ハイパーカラーファッション）、電子レンジで加熱する食品の温度インジケータ、熱転写プリンターに用いられた感熱紙、さらには電池の残量を示すインジケータなどが挙げられます。感熱紙は、フルオラン染料と酸の混合物が、熱によって酸が融解し、染料が発色するという仕組みを利用しています。冷却されても色が保持されますが、低温・固相では再び無色に戻る方が安定なため、記録は時間とともに薄れていく性質があります。

ポリマーにおけるサーモクロミズム

サーモクロミズム現象は、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチック、ゲル、各種コーティング材など、様々なポリマー材料においても観測されます。その色変化は、ポリマー自体の構造変化、ポリマー中に組み込まれたサーモクロミック添加剤、あるいはポリマーと非サーモクロミック添加剤との相互作用によって形成される高次構造など、多岐にわたる要因によって引き起こされます。温度による光の反射率、吸収率、散乱特性の変化などが色変化の物理的な起源となります。近年では、非毒性のサーモクロミックポリマーの開発が進められており、建物の適応日射保護材などへの応用が注目されています。

無機材料におけるサーモクロミズム

多くの無機化合物も、程度の差はあれ温度によってわずかに色を変えるサーモクロミックな性質を示します。例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などは室温で白色ですが、加熱すると黄色みを帯びます。これは、温度による材料の電子状態の変化に起因します。

無機材料におけるより劇的なサーモクロミズムは、相転移を起こす物質や、可視光領域付近に電荷移動バンドを持つ物質によく見られます。いくつかの例を挙げます。

• - ヨウ化第一銅水銀（Cu₂[HgI₄]）：67℃付近で相転移を起こし、低温での明るい赤色から高温での暗い茶色へと可逆的に変化します。この色は銅(I)イオンと水銀(II)イオン間の電荷移動錯体によるものです。
• - ヨウ化水銀(II)（HgI₂）：126℃で赤色のα相から淡黄色のβ相へ可逆的な相転移を起こす結晶性物質です。
• - ビス（ジエチルアンモニウム）テトラクロロ銅（II）（[(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄）：明るい緑色の固体ですが、52-53℃で黄色へ可逆的に変色します。これは、温度上昇による水素結合の緩和と、それに伴う銅原子周りの配位構造（平面形から歪んだ四面体形へ）の変化によって引き起こされます。
• - 二酸化バナジウム（VO₂）：約68℃で半導体相（比較的透明）から金属相（反射率が高い）へ相転移します。この性質を利用して、特定の温度で熱線である赤外線を遮断する「スペクトル選択的」な窓コーティング材としての応用が研究されています。タングステンなどを添加することで、この転移温度を室温付近に調整することも可能です。
• - ペロブスカイト型マンガン酸化物（例：La₀.₇₇₅Sr₀.₁₁₅Ca₀.₁₁MnO₃）：特定の温度を境に金属-絶縁体転移が生じ、反射スペクトルが変化します。この温度による放射率の変化を利用して、宇宙機のラジエータとして温度を安定に保つために応用されており、実際に「はやぶさ」や「れいめい」といった人工衛星で実績があります。

天然の鉱物の中にもサーモクロミックな性質を示すものがあります。例えば、クロムを豊富に含むガーネットの一種であるパイロープには、80℃程度に加熱すると赤紫から緑色に変化するものが見られます。

不可逆的な色変化

一部の無機材料は、加熱によって色を不可逆的に変化させます。これは相転移や化学変化を伴うことが多く、レーザーマーキングなどの用途に利用されます。

• - ヨウ化銅(I)（CuI）：黄褐色（または白色）の固体ですが、60-62℃でオレンジ色に変化します。
• - メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）：白い粉末ですが、加熱すると150℃で茶色、170℃で黒色に変わります。
• - マンガンバイオレット（Mn(NH₄)₂P₂O₇）：一般的な紫色の顔料ですが、400℃で白色に変化します。

まとめ

サーモクロミズムは、温度という普遍的な刺激によって発色するというユニークな性質から、ムードリングのような日常的な製品から、高度な温度測定、偽造防止、さらには宇宙技術に至るまで、非常に幅広い分野で活用されている現象です。有機材料、無機材料のどちらにおいても様々なメカニズムで実現され、それぞれ異なる特性と応用範囲を持っています。この温度応答性の高い材料技術は、今後も私たちの生活や産業において重要な役割を果たしていくと考えられます。

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