シアン化パラジウム(II)

シアン化[パラジウム]の概要

シアン化[パラジウム]（Palladium(II) cyanide）は、[化学式]]Pd(CN)₂で示される無機化合物です。この化合物は灰色の固体として存在し、配位高分子の一種です。特に、シアン化パラジウム]は、純粋な形で初めて単離された[[パラジウムの化合物でもあり、1804年にW. H. Wollastonによって発見されました。彼は、シアン化水銀(II)を王水に不純な白金と共に加え、その後沈殿したシアン化パラジウムを焼成することで新しい元素であるパラジウム金属を得ることができました。

構造

長い間、シアン化[パラジウム]の構造は、平面四角形構造のPd(II)中心から構成されると予測されてきました。この構造には、炭素と[窒素]]を通じて結合するシアン化物架橋配位子が含まれています。Pd(CN)₂の赤外スペクトルに観察される2222 cm⁻¹のCN振動は、架橋シアン化物イオンに特有のものであり、この化合物の特性を示しています。現在、一般的に知られているシアン化[[パラジウム]は、Pd(CN)₂・0.29H₂Oとして表されるナノ結晶物質であることが確認されています。

シアン化[パラジウム]の内部構造は、シート状になっており、頭尾が不規則な架橋シアン化物基によって結合された平面四角形状のパラジウムイオンから形成されています。これにより、4,4-ネット構造を形成しており、これらのシートは約3 nm × 3 nmのサイズであり、電気的に中性を保つために終端に水分子とシアン化物基が存在します。また、このシート構造は長距離の秩序がほとんどない状態で積層されており、その結果、非常に広いピークを持つブラッグ回折パターンが観察されます。Pd-CおよびPd-Nの結合長は、中性子回折法によってともに1.98 Åとして決定されています。

性質と反応

シアン化[パラジウム]は水に不溶であり、その対数溶解度積はlog Ksp = −42であるとされています。この化合物は、様々な化学反応の中で興味深い性質を示します。

たとえば、シアン化[パラジウム]とシアン化物イオンの関係は次のように表現されます。

```
PdL2⁺ + 4 CN⁻ ⇌ [Pd(CN)₄]²⁻ + L
```

ここで、競争反応において1,4,8,11-テトラアザウンデカンをLとして用いたときの対数平衡定数はlog K = 14.5です。また、四座配位子とのパラジウム錯体形成における生成定数も非常に高いことが示されています。

```
[Pd(H₂O)₄]²⁺ + L ⇌ PdL₂⁺ + 4 H₂O。
log K = 47.9
```

このように、それに続く反応では次のようになります。

```
[Pd(H₂O)₄]²⁺ + 4 CN⁻ ⇌ [Pd(CN)₄]²⁻ + 4 H₂O。
log β₄ = 62.3
```

この生成定数は知られている金属イオンの中でも最も高いとされており、シアン化物に対するPd(II)の親和性が非常に高いことを示しています。このため、パラジウム金属はシアン化物溶液によって攻撃されやすいです。

```
Pd(s) + 2 H⁺ + 4 CN⁻ ⇌ [Pd(CN)₄]²⁻ + H₂
```

この反応は金の抽出法として知られるシアン化法に似たプロセスを想起させますが、シアン化法では生成物の生成のためにO₂が必要とされています。

また、フリーのシアン化物イオンと[Pd(CN)₄]²⁻の間の交換反応は、13C NMR分光法で評価されており、この反応の詳細は興味深いものがあります。この交換反応は、いくつかの化合物が不安定でありながら高い生成定数を持つことを示唆しています。反応速度は次のように記述されます。

```
k₂[M(CN)₄]²⁻[CN⁻]、k₂ 120 M⁻¹・s⁻¹
```

この二分子の反応速度論は、会合置換経路を示唆します。具体的には、反応性の高い五配位種[Pd(CN)₅]³⁻を介して、速度を制限する[Pd(CN)₄]²⁻へのCN⁻の攻撃が行われると考えられています。

他の金属錯体と比較すると、[Ni(CN)₄]²⁻の速度定数は500,000 M⁻¹・s⁻¹を超え、[Pt(CN)₄]²⁻の交換反応は26 M⁻¹・s⁻¹であることが確認されています。これらの会合反応は、大きな負の活性化エントロピーによって特徴付けられ、Pd、Ptの数値はそれぞれ-178 kJ/(mol·K)、-143 kJ/(mol·K)となります。

用途

シアン化[パラジウム]の応用は限られていますが、オレフィンからのアルケニルニトリルの合成を促進することに成功しており、またシアノトリメチルシランとオキシラン間の位置選択的反応の[触媒]]としても利用されています。このように、シアン化[[パラジウム]は興味深い特性を持つ化合物であり、今後も化学研究において重要な役割を果たすことが期待されます。

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