シーマン反応

シーマン反応の概要

シーマン反応（またはバルツ・シーマン反応）は、有機化学において芳香族ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩（ArN₂⁺ BF₄⁻）を熱分解することで、芳香族フッ化物（ArF）を生成する反応です。この反応は芳香族求核置換反応の一種に分類されます。

この反応の過程はまず、アニリン誘導体に亜硝酸およびテトラフルオロホウ酸（またはその塩）を加えてジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩の沈殿を得ることから始まります。このジアゾニウム塩を次に加熱することで、窒素ガス（N₂）および三フッ化ホウ素（BF₃）が放出され、最終的に芳香族フッ化物が生成します。

シーマン反応は1927年にバルツとシーマンによって発見された反応で、その反応メカニズムはアリールカチオンを中間体とするSN1型の進行を示しています。ジアゾニウムイオンを捕捉する過程では、テトラフルオロホウ酸や三フッ化ホウ素などの化合物が用いられ、通常ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩が沈殿として分離されます。

ジアゾ化の条件

アニリン誘導体をジアゾ化するための伝統的な方法として、亜硝酸ナトリウムと塩酸の混合物が使われますが、有機溶媒中で亜硝酸エステルを用いる方法も存在します。この際、生成されたジアゾニウムイオンは、テトラフルオロホウ酸塩の形で沈殿物として取り出されやすくなります。しかし、熱分解の段階でのフッ化物の収率は、置換基の種類によって異なります。

一般には、無置換の基質や電子供与基を有する基質では高い収率が得られる一方で、電子求引基をもつ基質では収率が大幅に低下する傾向があります。この収率の低下は、アリールカチオンの不安定化によるものです。

熱分解の代替手法

シーマン反応の熱分解工程には、銅触媒を用いた活性化や光分解といった代替手法も報告されています。また、ジョージ・オラーによる研究では、30%のピリジンと70%のフッ化水素の混合溶媒中でアニリン誘導体を亜硝酸で処理することで、ワンポットでフッ化物が得られる方法が紹介されています。この手法では、ジアゾニウム塩を単離するステップが不要になる利点がありますが、電子求引基を持つ基質ではアリールカチオンからプロトンが脱離して、意図しない生成物が得られる可能性もあるため注意が必要です。

フッ素導入の選択肢

フッ素原子を芳香環に選択的に導入する手法は、他のハロゲンと比べると選択肢が限られています。シーマン反応は多くの欠点が指摘されつつも、フッ素化の方法として未だに広く利用されています。

関連項目

• - ザンドマイヤー反応
• - ジアゾ化

参考文献

ここでは、シーマン反応に関する最新の文献を挙げておくが、詳細な内容については各文献を参照されたい。

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