ジアゾ化合物

ジアゾ化合物：合成と反応の多様性

ジ[アゾ化合物]]は、分子構造中にジアゾ基(-N=N-)を持つ有機化合物の総称です。このジアゾ基は窒素分子]として容易に脱離するため、高い反応性を示し、多様な化学反応の中間体として利用されています。鎖式ジ[[アゾ化合物と芳香族ジアゾ化合物に大別され、ジアゾニウム化合物も包含される場合があります。ジアゾメタンやジアゾジニトロフェノールなどが代表的な化合物として挙げられます。多くのジアゾ化合物は不安定で、爆発性を示すものも多いことに注意が必要です。

ジアゾ化合物の合成

ジアゾ化合物の合成法はいくつか存在します。代表的な方法として、カルボニル化合物へのアジ化物の作用があります。1910年、オットー・ジムロートによるマロンアミド酸エステルとアジ化ベンゼンの反応による2-ジアゾマロンアミド酸エステルの合成が最初の報告例とされています。一般的に、1,3-ジカルボニル化合物とスルホニルアジド(RSO2N3)の反応はレギッツジアゾ転位として知られています。アジ化物としては、アジ化ナトリウム、メシルアジド、トシルアジド、4-アセトアミドベンゼンスルホニルアジド(p-ABSA)などが用いられます。

また、N-ニトロソ化合物を塩基で処理することでジアゾ基への変換も可能です。ジアゾメタンの合成では、N-メチル-N-ニトロソ-4-トルエンスルホン酸アミド(Diazald)や1-メチル-3-ニトロ-1-ニトロソグアニジン(MNNG)が前駆体として用いられています。ケトンとトシルヒドラジンの脱水縮合、引き続く塩基処理によるアルケンの合成反応においても、ジアゾ化合物が中間体として関与する機構が提案されています。

ジアゾ化合物の反応

ジアゾ基は共鳴構造を持ち、結合した炭素原子は部分的な陰電荷を帯びています。そのため、酸を作用させると炭素原子がプロトン化され、ジアゾニウム化合物へと変換されます。この性質から、ジアゾアルカンはカルボン酸の優れたアルキル化剤として機能します。例えば、ジアゾメタンとカルボン酸の反応では、メチルエステルと窒素分子が生成します。この反応は、以下の式で表されます。

RCO₂H + CH₂N₂ → [RCO₂⁻ + CH₃N₂⁺] → RCO₂CH₃ + N₂↑

さらに、ジアゾ化合物は光または熱によって分解し、窒素分子を遊離してカルベンを生成します。この反応は、以下のように表されます。

R₂CN₂ + 光または熱 → R₂C: + N₂↑

ウルフ転位は、α-ジアゾケトンから窒素分子が脱離し、カルベンを経由してケテンを得る反応です。α-ジアゾケトンは、カルボン酸ハライドにジアゾメタンを作用させることで合成されます。生成するケテンは水が付加すると、炭素数が一つ増えたカルボン酸となります。この反応はアーント・アイシュタート合成と呼ばれています。

セイファース・ギルバート増炭反応では、ケトンやアルデヒドとα-ジアゾホスホン酸ジメチルを反応させてアルキンを合成します。α-ジアゾエステルをロジウム触媒存在下で芳香族化合物と反応させると、シクロプロパベンゼン誘導体を経て環拡大した生成物を与えます(ブフナー反応)。また、様々な不飽和化合物と1,3-双極子付加を起こし、五員環生成物を与えます。さらに、カルベン錯体の前駆体としても利用されます。

まとめ

ジアゾ化合物は、その高い反応性と多様な反応性を活かし、有機合成化学において重要な役割を担っています。爆発性を持つ化合物もあるため、取り扱いには注意が必要ですが、様々な有用な化合物の合成に貢献しています。今後さらに、ジアゾ化合物を用いた新規合成法の開発が期待されます。

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