ジチオカルボン酸

ジチオカルボン酸とは

ジチオカルボン酸（dithiocarboxylic acid）は、有機硫黄化合物の一つで、特異な化学構造を持っています。具体的には、カルボン酸の酸素原子が二つとも硫黄原子に置き換わった化合物です。一般に表記される式はRC(=S)SHで、ここでRは炭素置換基や有機基を指します。アミノ基が存在する場合はジチオカルバマート、ヒドロキシ基やアルコキシ基がある場合はキサントゲン酸と呼ばれ、SH基が含まれるものはトリチオ炭酸とされます。カルボン酸の酸素原子が一つだけ置き換えられたものは、チオカルボン酸またはチオノカルボン酸と呼ばれます。

不安定な化合物

ジチオカルボン酸そのものは安定性が乏しいですが、そのエステルや金属塩（ジチオカルボキシラート）は比較的安定しています。

合成方法

最初のジチオカルボン酸が1866年に合成され、フライシャーによってハロゲン化アルキルと水硫化カリウムの反応によって得られました。しかしその不安定性から、一般的な合成法の開発は難航しました。近年では、いくつかの合成法が開発され、特にジチオカルボキシラート形成と酸による中和が一般的な手法です。

ハロゲン化炭化水素から

メチル基の水素原子をハロゲンで置き換えた化合物を硫黄源とともに反応させることによって、ジチオカルボン酸が生成されます。この手法には、単体硫黄や硫化水素のアルカリ金属塩が利用されます。ハロゲンの数によって反応の様式も変わり、一つ、二つ、あるいは三つのハロゲン位置に応じて異なる合成経路があります。

二硫化炭素から

二硫化炭素に有機金属試薬を適用する方法でもジチオカルボン酸が得られます。特に、有機リチウム化合物やグリニャール試薬が効果的ですが、有機亜鉛化合物や有機アルミニウム化合物では生成がほとんど見られません。

アルデヒドから

芳香族アルデヒドと特定の反応を行うことで、ジチオカルボン酸が得られることが知られています。ここでは、アンモニウムポリスルフィドを用いた反応が行われます。これにより、特定の条件下で効率的に生成が可能です。

エステルから

ジチオカルボン酸エステルを加水分解することで、遊離のジチオカルボン酸が得られます。通常、水酸化カリウムと結びつけ熱を加える手法が取られます。

特性

分光学的性質

ジチオカルボン酸はその構造により、特異な色合いや分光的特性を示します。色素性は脂肪族のものは橙色、芳香族は赤から紫の色合いを持ち、紫外可視分光法では独特なピークを示します。

酸性度

ジチオカルボン酸はそのSH基からプロトンを放出しやすく、カルボン酸よりも酸性度が高いことが示されています。このため、より多くのプロトンを放出しやすい特性が存在します。一般には水に溶解しづらいですが、アルカリ性の水溶液では溶解します。

反応性

ジチオカルボン酸は、さまざまな化学反応に関与します。強い酸化剤と反応すればカルボン酸に変わり、穏やかな酸化条件下ではジスルフィドが得られることもあります。また、アミンとの反応によるチオアミド生成なども知られています。

用途

ジチオカルボン酸は、硫黄を含む化合物の合成や生ゴムの加硫工程において重要な役割を果たします。また、様々な化学反応の前駆体としても利用されることがあります。特に、高分子化学や有機合成において、重要な材料としての実用性が高まっています。

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