ソープ・インゴールド効果

ソープ・インゴールド効果とは

ソープ・インゴールド効果（Thorpe–Ingold effect）は、化学において特に閉環反応や分子内反応が促進される現象を指します。この効果は、1915年にBeesley、ソープ、インゴールドによって初めて報告され、その後多くの化学分野で広がりを見せました。このように、物質の立体構造や反応機構において、立体障害が大きくなることで反応の優先順位が変化するのです。

構造と反応の関係

ソープ・インゴールド効果は特に、2-ヒドロキシベンゼンプロピオン酸のラクトン化において明確に観察されます。ここで、メチル基の数が増えるごとに環化反応の相対的な速度が加速されることが確認されています。これは、構造の立体的な配置が反応に与える影響を理解する上での重要な証拠となります。

効果の応用

この効果は、化学反応の設計や最適化においてさまざまな応用が考えられています。具体的には、アルキル鎖に四級炭素（gem-ジメチル基など）を導入することで、環化反応の反応速度や平衡定数が向上することが示されています。オレフィンメタセシス反応はその一例で、この反応においては置換基の影響が特に重要です。

さらに、ペプチドフォルダマーの研究分野では、2-アミノイソ酪酸などの四級炭素を含むアミノ酸残基がらせん構造形成を促進することが報告されています。これは、立体障害が生じることで特定の構造へと誘導されることを示しています。

速度論的および熱力学的寄与

ソープ・インゴールド効果の背後にある説明として、置換基のサイズが増加することで置換基間の角度が広がり、他の置換基間の角度が狭くなることが挙げられます。これにより、反応が促進されるというのが速度論的な観点からの説明です。

さらに、In silico研究においては、シクロブタンから1-メチルシクロブタン、1,2-ジメチルシクロブタンにかけて置換基が増えることで、ひずみエネルギーが低下することも示されています。具体的には、8 kcal/molから1.5 kcal/molに減少します。これは熱力学的な観点からもソープ・インゴールド効果が寄与していることを示唆しているのです。

超分子触媒への応用

超分子触媒におけるソープ・インゴールド効果のひとつの成功例として、グアニジウム基を有するジフェニルメタン誘導体が挙げられます。これらの化合物は、RNSモデル化合物であるHPNPを切断する活性を持っており、触媒効率の向上が観察されています。また、ジフェニルメタンスペーサーのメチレン基をシクロヘキシリデンやアダマンチリデン基に置換した場合、触媒効率がそれぞれ4.5および9.1（相対値）の増加が見られます。

まとめ

このように、ソープ・インゴールド効果は化学反応の効率や選択性を向上させるための重要な基本原理であり、今後の研究においても多くの可能性を秘めています。

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