トリクロロアセトニトリル

トリクロロアセトニトリル：合成、性質、反応、用途

トリクロロアセトニトリル (CCl3CN) は、特有の反応性を有する有機化合物です。無色ですが、市販品は着色している場合が多く、殺菌剤などの前駆体として工業的に利用されています。本稿では、その合成法、性質、多様な反応性、そして用途について詳細に解説します。

合成法

トリクロロアセトニトリルの合成法はいくつか知られています。

1. トリクロロアセトアミドからの脱水: 最初に1873年に報告された古典的な方法です。トリクロロアセトアミドを脱水することでトリクロロアセトニトリルを得ます。
2. アセトニトリルの塩素化: 高温 (200-400℃) 条件下、活性炭触媒を用いてアセトニトリルを塩素化する方法があります。この方法は副生成物が生じやすく、収率も54%程度です。
3. アセトニトリルの塩化水素による塩素化: 50-80℃という比較的穏やかな条件下で、アセトニトリルを飽和塩化水素で塩素化することで、高純度なトリクロロアセトニトリルを高収率で得ることが可能です。
4. 天然水からの生成: トリクロロアセトニトリルは、天然水の塩素消毒において、藻類やフミン酸などの有機物から生成されることが知られています。

物性

新たに蒸留されたトリクロロアセトニトリルは無色の刺激臭のある液体ですが、空気中に放置すると容易に黄色から淡褐色へと変色します。水、酸、塩基に対して不安定であり、加水分解を受けやすい性質を持っています。その結合長や結合角も詳細に測定されており、C-C結合長146.0 pm、C-N結合長116.5 pm、C-Cl結合長176.3 pm、ClCCl結合角110.0°です。

反応性

トリクロロアセトニトリルは、トリクロロメチル基とニトリル基という二つの官能基を持つため、多様な反応性を示します。特に、トリクロロメチル基の強い電子吸引性が、ニトリル基への求核攻撃を促進します。

その反応性の例として、以下が挙げられます。

アルコキシドアニオンとの反応: オルト炭酸エステルを高収率で合成できます。
アリルアルコールの変換: トリフェニルホスフィンと組み合わせて用いることで、アリルアルコールをアリル塩化物に変換できます。
カルボン酸、スルホン酸との反応: それぞれ塩化アシル、スルホクロリドを生成します。
ジフェニルリン酸との反応: リン酸エステルまたはアミドを生成します。
窒素含有芳香族化合物の変換: フェノール性ヒドロキシ基を塩化物に変換します。
ヘッシュ反応: 置換フェノールと反応し、芳香族ヒドロキシケトンを生成します。
アルコールとの反応: 塩基触媒下で付加反応を起こし、O-アルキルトリクロロアセトイミデートを生成します。
アミンとの反応: N-置換トリクロロアセトアミジンを生成します。これは殺菌剤エトリジアゾールの合成中間体としても重要です。
オーヴァーマン転位: アリルアルコールをアリルアミンに変換する試薬として利用されます。
糖類の活性化: O-グリコシル-トリクロロアセトイミデートを生成し、グリコシド合成に用いられます。この反応は、従来法よりも穏和な条件で高収率、高立体選択的にグリコシドを得られる点が優れています。

用途

トリクロロアセトニトリルは、かつては燻蒸剤として用いられていましたが、現在ではその用途は時代遅れとなっています。一方で、様々な化学反応における試薬として、あるいは殺菌剤などの前駆体として、重要な役割を担っています。特に、近年では有機合成化学において、その高い反応性と多様な反応パターンから、複雑な分子の合成に利用される機会が増えています。

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