トーマス＝フェルミ模型

トーマス・フェルミ模型：原子の電子構造を記述する半古典的アプローチ

トーマス・フェルミ模型(Thomas-Fermi model)は、量子力学における重要な理論の一つです。シュレーディンガー方程式が提唱された直後、多電子系の原子構造を記述するための半古典的なアプローチとして、ルウェリン・トーマスと[エンリコ・フェルミ]]によって独立に開発されました。この模型は、複雑な波動関数の代わりに、電子密度という概念を用いて原子の電子状態を表現する点が革新的でした。これは、後に発展する[[密度汎関数理論]の基礎となる重要な概念です。

模型の基礎:

トーマス・フェルミ模型は、原子核の周りの電子が、局所的には一様に分布しているという近似に基づいています。この近似により、電子の運動エネルギーとポテンシャルエネルギーを電子密度n(r)の関数として表現できます。ここで、rは原子核からの距離を表します。

運動エネルギーの計算:

模型では、微小体積要素ΔV内の電子は、フェルミ球を満たすと仮定されます。フェルミ球の体積はフェルミ運動量pF(r)によって決定され、このフェルミ運動量と電子密度n(r)の関係から、運動エネルギー密度t(r)が導出されます。この運動エネルギー密度は、電子密度の5/3乗に比例する形となります。この式は、電子の量子的な性質を反映しつつも、比較的シンプルな形で表されています。

具体的には、以下のような関係式が得られます。

フェルミ球の体積：V_F = (4/3)πpF^3(r)
相空間体積：ΔV_ph = V_F ΔV
電子密度とフェルミ運動量の関係：n(r) = (8π/(3h^3))pF^3(r)
運動エネルギー密度：t(r) = C_F [n(r)]^(5/3) (C_Fは定数)

全運動エネルギーTは、運動エネルギー密度を全空間で積分することで得られます。

全運動エネルギー：T = C_F ∫[n(r)]^(5/3) d³r

ポテンシャルエネルギーの計算:

ポテンシャルエネルギーは、原子核と電子間のクーロン引力と、電子同士のクーロン反発力の2つの項から構成されます。これらの項も、電子密度n(r)を用いて表現できます。

原子核-電子相互作用：U_eN = ∫ n(r) V_N(r) d³r (V_N(r)は原子核によるポテンシャル)
電子-電子相互作用：U_ee = (1/2)e²∬ n(r)n(r')/|r-r'| d³r d³r'

全エネルギーとトーマス・フェルミ方程式:

全エネルギーEは、運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和として与えられます。

全エネルギー：E = T + U_eN + U_ee

このエネルギーを最小化するような電子密度n(r)を求めることが、トーマス・フェルミ模型の中心的な課題です。この最小化問題は、トーマス・フェルミ方程式として知られる非線形微分方程式を解くことで達成されます。

模型の限界と改良:

トーマス・フェルミ模型は、いくつかの近似に基づいているため、必ずしも正確な結果を与えません。特に、

パウリの排他律を厳密に考慮していない
電子間の交換相関効果を無視している
* 原子の殻構造を再現できない

といった問題点があります。これらの問題点を克服するために、交換エネルギー項の導入（トーマス・フェルミ・ディラック模型）、ヴァイツゼッカー補正項の導入(TFDW-DFT)など、様々な改良が提案されています。しかしながら、分子結合の記述など、依然として解決されていない課題も残されています。それでも、その簡潔さと解析的な取り扱いやすさから、多くの分野で基礎的なモデルとして利用され続けています。

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