フントの規則

フントの規則：多電子原子の基底状態を解き明かす3つの法則

1927年頃、ドイツの物理学者フリードリッヒ・フントによって提唱されたフントの規則は、多電子原子における基底状態のエネルギー準位を決定するための3つの重要な法則です。これらの規則は、原子構造や分子の性質を理解する上で、きわめて重要な役割を果たしています。特に第一規則は化学において広く活用され、単に「フントの規則」と呼ばれることもあります。

フントの規則：3つの重要な法則

フントの規則は、以下の3つの規則から構成されます。

第一規則（最大多重度則）： 同じ電子配置を持つ複数の項の中でも、スピン多重度（2S+1、Sは全スピン角運動量）が最大となる項が、最も低いエネルギー準位を持ちます。これは、電子のスピンが平行に揃うことで、電子間のクーロン反発が小さくなり、系全体のエネルギーが安定化されるためです。この規則は、パウリの排他原理に基づいており、同じ軌道にはスピンが異なる2つの電子しか入ることができないという制限を反映しています。しばしば「バス席の規則」とも呼ばれ、電子は空席を優先的に占有する様子をバスの座席に例えています。

第二規則（最大軌道角運動量則）： 第一規則で得られた複数の項の中で、全軌道角運動量量子数Lが最大となる項が、最も低いエネルギー準位を持ちます。これは、電子間のクーロン反発を最小限にする配置が、軌道角運動量が大きい状態であることを意味します。電子は互いにできるだけ離れようとするため、軌道角運動量が大きくなるほど、電子間の平均距離が大きくなり、反発エネルギーが小さくなります。

第三規則（スピン軌道相互作用則）： 外殻電子の数が半数未満の場合は、全角運動量量子数J（J = L + S）が最小の項が最も低いエネルギー準位を持ちます。逆に、外殻電子の数が半数以上の場合には、Jが最大の項が最も低いエネルギー準位を持ちます。これは、スピンと軌道角運動量の間の相互作用（スピン軌道相互作用）を考慮したものです。スピン軌道相互作用の強さは、原子番号によって変化し、この相互作用の寄与によってエネルギー準位に微細構造が生じます。

フントの規則の基礎：LS結合近似

フントの規則は、LS結合近似に基づいています。これは、電子間のクーロン反発がスピン軌道相互作用よりもはるかに大きく、スピン軌道相互作用は他の相互作用よりも強いという仮定に基づいています。この近似は、多くの原子やイオンにおいて有効です。

完全な殻と亜殻の影響

完全に満たされた電子殻や亜殻は、全スピン角運動量Sと全軌道角運動量Lに寄与しません。これらの殻や亜殻内の電子間のクーロン反発とスピン軌道相互作用は、全てのエネルギー準位を均一にシフトさせるだけで、エネルギー準位の順序には影響を与えません。そのため、フントの規則を適用する際には、通常、外殻の価電子のみを考慮すれば十分です。

ケイ素の例

[ケイ素]の基底状態電子配置は1s²2s²2p⁶3s²3p²です。フントの規則を適用すると、3p²電子の基底状態は、S=1、L=1の³P項となります。これは、2つの3p電子が平行スピンを持ち、軌道角運動量が1である状態です。

チタンの例：第二規則の重要性

[チタン]の基底状態電子配置は...3d²です。この場合、第一規則では三重項状態が選別され、第二規則によってL=3の³F項が基底状態と決定されます。

リンの例：第三規則の適用

[リン]の基底状態電子配置は...3p³です。この場合、第一規則と第二規則からS=3/2、L=0の⁴S項が得られ、第三規則によりJ=3/2の⁴S3/2が基底状態となります。

励起状態への適用と限界

フントの規則は、基底状態だけでなく、励起状態のエネルギー準位を予測する際にもある程度有効です。しかし、全ての励起状態のエネルギー準位を正確に予測できるわけではなく、複雑な電子配置では必ずしも正確な結果が得られない場合があります。

まとめ

フントの規則は、多電子原子の基底状態を決定するための簡便で有用な近似則です。原子構造や分子の性質を理解する上で、フントの規則は不可欠なツールであり、様々な分野で広く活用されています。

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