ブレット則

ブレット則に関する解説

ブレット則は、有機化学の分野で特に重要な経験則の一つで、多環性化合物の構造とその安定性に関するものです。この原則は、架橋原子を持つ化合物の中で、橋頭位に二重結合を持つものは存在し得ないというものです。これは二重結合が平面構造をとることが安定した配置であるという事実に基づいています。

二重結合と安定性

二重結合は、通常、平面状の構造を持つことが最もエネルギー的に安定であるため、特にトランス配置の7員環以下の環状アルケンでは、その平面構造を維持することができません。このため、トランス配置の二重結合が存在する化合物は非常に反応性が高く、安定に存在することが難しいという特徴があります。

特に橋頭位に二重結合がある場合、この二重結合を含む環の片側はトランス配置を余儀なくされます。このため、反応性が増大し、これらの化合物を分離して取り扱うことが難しくなります。この現象のため、ブレット則は特定の異性体と分子の共鳴が妨げられることがあります。

実例

例えば、2-キヌクリドニウムという化合物は、通常のアミドとしての反応性を示さないことで知られています。これは、イミノエーテルの異性体がブレット則に反するためです。これにより、ある種の化学反応において、期待される挙動が得られないことがあるのです。

興味深いことに、8員環以上の環ではトランス配置の環状アルケンも安定に存在することができます。したがって、環が大きい場合にはブレット則は適用されません。例えば、bicyclo[3.3.1]non-1-eneは、二重結合を持つ環の6員環側はシス配置で、8員環側はトランス配置を示し、安定して存在します。このようにブレット則に反するトランス-シクロアルケンの部分構造を持つ7員環以下の化合物は、アンチブレットアルケンと呼ばれています。

研究の進展

最近の研究では、ブレット則に反する化合物が一般的には調製が難しいとされてきた中で、カリフォルニア大学による2024年の研究で、新たに環化付加反応が利用できる中間体としてそのような化合物を調製できる可能性が報告されました。この研究は『サイエンス』誌に発表され、多くの化学者の関心を集めているところです。

例としてのノルボルネン

ノルボルネンに関しては、その異性体のうち、2つはブレット則に反する構造を有しています。これらの化合物は、その不安定性ゆえに調製することができないとされています。

歴史

ブレット則は1924年にドイツの有機化学者、コンラット・ユリウス・ブレットによって体系的に発表されました。その後、多くの化学者によって研究され、理解が深まるとともに、化学のさまざまな分野に応用されてきました。

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