ヘキサカルボニルバナジウム

ヘキサカルボニルバナジウム：特異な性質を持つ金属カルボニル錯体

ヘキサカルボニル[バナジウム]6)は、バナジウム原子を中心とし、6個の一酸化炭素分子が配位した金属カルボニル錯体です。多くの金属カルボニル錯体が18電子則(価電子が18個で安定となる規則)に従うのに対し、V(CO)6は17電子構造という特異な性質を持っています。そのため、反応性が高く、常磁性を示すなど、他の金属カルボニル錯体とは異なる挙動を示す、学術的に興味深い化合物です。

合成法

V(CO)6の合成は、古典的には二段階反応で行われます。まず、三塩化[バナジウム]を、200気圧の一酸化炭素雰囲気下、160℃で金属ナトリウムを用いて還元します。この反応には、通常ジグリムという溶媒が用いられ、ジグリムはクラウンエーテルと同様にナトリウム塩を可溶化させる役割を果たします。この反応により、[Na(diglyme)2][V(CO)6]という中間体が生成し、そこからV(CO)6が得られます。


4Na + VCl3 + 6CO + 2diglyme → [Na(diglyme)2][V(CO)6] + 3NaCl


近年では、低圧下での合成法も開発されており、反応条件の最適化が進められています。

反応性

V(CO)6は熱的に不安定なため、種々のバナジウム錯体の前駆体として利用されます。まず、V(CO)6は容易に還元され、モノアニオン[V(CO)6]-を生成します。このモノアニオンは、様々なV(-1)化合物の合成に用いることができます。また、ホスフィンなどの配位子との置換反応も容易に進行し、生成物はしばしば不均化を起こすことが知られています。

V(CO)6は[シクロペンタジエニルアニオン]と反応して、橙色の[錯体]V(CO)4を生成します。この錯体は、揮発性を持つハーフサンドイッチ型錯体であり、かつてはC5H5-の供給源としてC5H5HgClが用いられていました。

構造

V(CO)6の構造は、理想的には八面体形です。しかし、高分解能X線結晶構造解析によると、わずかに歪んだ構造をしていることが分かっています。具体的には、赤道方向の4個の一酸化炭素分子との結合距離と、軸方向の2個の一酸化炭素分子との結合距離がわずかに異なっています。この歪みは、ヤーン・テラー効果によるものと考えられています。

歴史

V(CO)6の最初の合成は、カルデラッツォとエルコリによって1962年に報告されました。彼らの研究は、V(CO)6とその関連化合物の合成法と性質を明らかにした重要な業績であり、金属カルボニル化学の発展に大きく貢献しました。

まとめ

ヘキサカルボニルバナジウムは、17電子構造という特異な性質を持つ、反応性が高く興味深い金属カルボニル錯体です。その合成法、反応性、構造に関する研究は、金属錯体化学の基礎を理解する上で重要であり、今後も新たな知見が期待されています。

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