金属カルボニル

金属カルボニル：構造、性質、合成、および関連化合物

金属カルボニルは、一酸化炭素（CO）を配位子として持つ遷移金属錯体の総称です。単純なニッケルカルボニル Ni(CO)₄のような、CO配位子のみからなる錯体（ホモレプティック錯体）も存在しますが、多くの金属カルボニルは、Re(CO)₃(2,2'-bipyridine)Cl のように複数の配位子を持つ複雑な構造をしています。

構造と性質

金属カルボニルは一般的に水に溶けにくい性質を持ちます。COは、遷移金属との間で特異的な結合様式を取ります。これは、σ結合とπ逆供与結合という３つの要素からなる結合で、部分的な三重結合性を示すことが特徴です。

まず、σ結合は金属のs、p、d軌道からなる混成軌道と、COの炭素原子上の孤立電子対の重なりによって形成されます。次に、π結合は、COの炭素原子から突き出たπ*反結合性軌道と、金属の満たされたd軌道との重なりによって生じます。このπ逆供与結合は、金属がd電子を豊富に持ち、比較的低い酸化状態（通常+2以下）にある場合に安定に形成されます。この逆供与結合は、遊離COと比較してC-O結合を弱める効果があります。

M-CO結合の多重結合性のために、結合長は1.8Å未満と、金属-アルキル結合に比べて約0.2Å短くなります。

金属カルボニルでは、COは末端配位子として金属に結合するだけでなく、複数の金属中心を架橋するμ₂-COやμ₃-COなども存在します。複数の金属中心からのπ逆供与により、C-O結合はさらに弱められます。

特徴：赤外分光法

金属カルボニルを特徴付ける上で重要な分析手法は[赤外分光法]]です。遊離COの伸縮振動数]は2143 cm⁻¹ですが、金属カルボニルではM-CO間のπ結合の強さと逆相関的にνCOバンドの位置が変化します。νCOバンドの数も[[錯体の構造を推定する上で有用で、Cr(CO)₆のような高対称な錯体は1本の吸収バンドを示す一方、対称性の低い錯体は複数の吸収バンドを示します。カルボニルクラスターでは、架橋COのνCOバンドは末端COのものよりも低波数側にシフトする傾向があります。

合成

ニッケルカルボニルや鉄ペンタカルボニルなどは、金属を一酸化炭素で処理することで直接合成できますが、多くの金属カルボニルは直接合成されません。他のホモレプティックな金属カルボニルは、金属塩や金属酸化物を高圧一酸化炭素下で還元カルボニル化することによって合成されます。代表的な例として、七酸化二レニウムと一酸化炭素の反応によるレニウムデカカルボニルの合成が挙げられます。

これらのホモレプティックカルボニルを合成した後、様々な置換反応や酸化還元反応を経て、様々な混合配位子錯体が合成されます。ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの混合配位子カルボニルは、DMFや2-メトキシエタノールなどの溶媒中でCOを除去することで得られることが多くあります。

自然界における発生

ヒドロゲナーゼ酵素には、鉄に結合したCOが含まれており、水素との結合を促進する役割を担っていると考えられています。また、還元環境の埋立地などでは、痕跡量の金属カルボニルが検出されています。

化合物

ほとんどの金属カルボニル錯体は複数の配位子を持っています。歴史的に重要なIrCl(CO)(P(C6H5)₃)₂や、アンチノック剤として使用される(CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃などがその例です。これらの混合配位子錯体の多くは、[M(CO)n]zという化学式で表される二元カルボニル化合物から誘導されています。多くの金属カルボニルの化学式は18電子則から予測できます。

ここでは、電気的中性な二元金属カルボニル、アニオン性二元金属カルボニル、カチオン性二元金属カルボニル、金属カルボニル水素化物について、それぞれの族における代表的な化合物を挙げて説明します。具体的な説明は省略しますが、各族の金属の価電子数と、COが提供する電子の数から18電子則を満たすように結合が形成されることを理解してください。

歴史

1880年代にルードウィッヒ・モンドによってニッケルカルボニルが発見されたのが金属カルボニル化学の始まりです。その後、ヴァルター・ヒーバーらによって多くの金属カルボニルとその誘導体が合成され、金属クラスターの概念が確立されました。金属カルボニル触媒を用いたカルボニル化反応は、工業的に非常に重要なプロセスであり、経済発展にも大きく貢献しました。

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