ベンジル酸転位

ベンジル酸転位（benzilic acid rearrangement）は、有機化学分野における古典的かつ重要な分子内転位反応の一つとして知られています。

この反応は、特定の構造を持つα,α'-ジケトンを基質とし、水酸化カリウムなどの強塩基の存在下で進行します。反応の最大の特徴は、基質分子内で一つの原子団が隣接する炭素原子へと位置を変える「1,2-転位」が起こり、最終的にα-ヒドロキシカルボン酸の塩が生成する点にあります。特に、ジフェニルジケトンである「ベンジル」を基質として水酸化カリウムなどの強塩基を作用させると、フェニル基が移動してベンジル酸のカリウム塩が得られる反応が最も代表的であり、この反応が名称の由来となっています。ベンジル酸転位に関する最初の学術的な報告は、著名な化学者であるユストゥス・フォン・リービッヒによって1838年に行われました。

適用範囲

ベンジル酸転位は、ベンジルに限定される反応ではありません。芳香族基や脂肪族基を持つ様々なα,α'-ジケトンも同様の転位反応を起こすことが知られています。例えば、脂肪族の1,2-ジケトンを同様の条件下で反応させると、対応する脂肪族のα-ヒドロキシカルボン酸が得られます。

反応機構

ベンジル酸転位の反応機構については、長年にわたり様々な経路が提唱されてきましたが、近年の量子化学計算などの詳細な研究によって、以下のステップを含む経路が有力視されています。

1. 求核攻撃: 反応は、系中に存在する水酸化物イオン（ヒドロキシドアニオン）が、基質であるα,α'-ジケトン分子のいずれか一方のカルボニル炭素に対して求核攻撃を行うことから始まります。この攻撃により、不安定なテトラヘドラル（四面体型）中間体が生成します。

2. 1,2-転位: 生成したテトラヘドラル中間体では、カルボニル酸素に生じた負電荷の安定化と同時に、隣接するカルボニル基に結合していた特定の原子団（ベンジルの場合はフェニル基）が、隣のカルボニル炭素へ1,2-転位します。この転位は、特定の配座をとった後に協奏的に進行するとされます。

3. プロトン移動: 生成したアルコキシド中間体が、溶媒やプロトン源からプロトンを引き抜き、α-ヒドロキシカルボン酸に対応するカルボン酸塩を生成します。

4. 酸処理（後処理）: 最終生成物であるα-ヒドロキシカルボン酸そのものは、反応終了後の酸処理によってカルボン酸塩から単離されます。

転位する原子団は、その転位能によって選択され、一般的に芳香族基などがアルキル基よりも転位しやすい傾向があります。

ベンジル酸転位は、比較的単純なジケトンから有用なα-ヒドロキシカルボン酸誘導体を合成する方法として、合成化学で利用されます。

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