マクマリー反応

マクマリー反応について

マクマリー反応（McMurry reaction）は、二つのカルボニル基を還元的に結合させることでアルケンを生成する重要な有機化学の反応です。この反応は、1973年から1974年にかけて向山光昭、S. Tyrlik、そしてジョン・E・マクマリーの3つの研究グループによって独立に発表されましたが、特にマクマリーのグループによって詳細な研究が実施されたため、彼の名前が付けられました。

反応の基本的なメカニズム

この反応では、低原子価[チタン]]を還元剤として使用します。低原子価チタンは一般的に、塩化チタン]または塩化[チタン]をアルゴン雰囲気下で、アルカリ金属、あるいは水素化リチウムアルミニウムや亜鉛-銅カップルで還元することによって得られます。この過程で生成されるのは微細な金属[[チタンまたは一価のチタン化合物と考えられています。

反応の成功は、使用する低原子価[チタン]]の活性に大きく依存し、塩化チタンに不純物が多く含まれている場合、活性は劇的に低下します。高い活性を持つ低原子価チタンを効率よく得る方法として、塩化[[チタン]をジメトキシエタンと錯体化し、その後銅-亜鉛合金を用いて還元する調製法が知られています。

反応機構と生成物

反応機構では、まずチタンの表面で二つのカルボニル基間にピナコールカップリングが起こり、その後、二つのヒドロキシル基が脱離してアルケンが生成します。興味深いことに、低温条件下でこの反応を進行させると、中間体としてピナコール（1,2-ジオール）を単離することも可能です。特筆すべき点は、この反応が立体的な障害に対してあまり敏感でないことです。つまり、ジイソプロピルケトンのようにかさ高い置換基のあるカルボニル基を持つ化合物でも、高い収率でアルケンを得ることができます。

さらに、1,3-ジケトンや1,4-ジケトンのように分子内に二つのカルボニル基を持つ化合物においては、分子内反応が進行し、シクロプロペンやシクロブテンを合成することが可能です。また、この反応は大員環の合成にも利用され、有機合成の手法として非常に重要な役割を果たしています。

まとめ

マクマリー反応は有機化学において、2つのカルボニル基を利用して新たな構造を形成するための効率的且つ柔軟な方法を提供します。その反応機構や生成物のバリエーションは、今後の有機合成における革新的なアプローチを生む可能性を秘めています。

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