化学吸着

化学吸着：表面と吸着質の化学反応

化学吸着とは、物質が表面に吸着する際に、表面と吸着質分子との間に化学反応が起こる現象です。物理吸着と異なり、吸着質と表面の間に新たな化学結合が形成されます。この結合はファンデルワールス力よりもはるかに強く、吸着エネルギーも大きくなります。

化学吸着は、腐食のような巨視的な現象から、不均一触媒反応における微視的な反応過程まで、幅広いスケールで起こります。吸着の挙動は、吸着質の種類、表面の構造、温度、圧力など、様々な要因に影響を受けます。

物理吸着との違い

化学吸着と対比される概念に物理吸着があります。物理吸着では、吸着質と表面の間に化学反応は起こらず、ファンデルワールス力などの弱い相互作用によって吸着が起こります。一般的に、吸着種あたりの結合エネルギーが0.5 eVを境に、それ以上であれば化学吸着、それ以下であれば物理吸着と分類されますが、これはあくまで目安です。

化学吸着の応用

化学吸着は、様々な分野で重要な役割を果たしています。特に重要な応用として、不均一触媒が挙げられます。不均一触媒反応では、反応物質が触媒表面に化学吸着することで活性化され、反応速度が加速されます。反応物質は触媒表面上で化学吸着し、中間体を形成した後、脱着して生成物を生じます。

自己組織化単分子膜 (SAM)

自己組織化単分子膜(SAM)は、化学吸着を利用して作製される単分子膜です。例えば、金表面にチオール（RSH）を吸着させると、金原子とチオールの硫黄原子との間に強いAu-SR結合が形成され、水素が脱離して密度の高い単分子膜が形成されます。この膜は、表面の保護膜として機能します。

気体-表面化学吸着の速度論

気体分子が表面に化学吸着する過程は、以下の段階を経て起こります。

1. 気体分子と表面の衝突: まず、気体分子は表面と衝突します。
2. 物理吸着: 衝突した分子は、表面に一時的に物理吸着します。これは、表面と分子の間の弱い相互作用によるものです。
3. 表面拡散: 物理吸着した分子は、表面上を拡散します。
4. 化学吸着: 分子が化学吸着サイトを見つけると、化学吸着が起こり、表面との間に強い結合が形成されます。
5. 脱着: 化学吸着した分子は、熱エネルギーなどを得て脱着します。

化学吸着の熱力学は、ギブズ自由エネルギー変化（ΔG = ΔH - TΔS）によって記述されます。定温定圧条件下では、ΔGが負であれば自発的に反応が進行します。多くの場合、化学吸着は発熱反応（ΔH < 0）であり、エントロピー変化（ΔS）は負であるため、エンタルピー項がエントロピー項を上回ることが重要になります。

化学吸着のモデル化

化学吸着は、複雑な現象であるため、理論的なモデル化が重要になります。吸着量は吸着確率によって定量化されますが、理論的な記述は困難です。表面の電子状態とイオン間の相互作用を考慮した多次元ポテンシャルエネルギー面(PES)を用いてモデル化されることが多く、ラングミュア・ヒンシェルウッド機構やイーレイ・リディール機構といった反応機構モデルが用いられます。しかし、実際の系では表面の不規則性、欠陥、吸着質間の相互作用など、様々な要因が複雑に絡み合っているため、正確なモデル化は容易ではありません。

固体表面の不規則性

固体表面は、必ずしも理想的な状態にあるとは限りません。表面には様々な不規則性、例えば、外乱、むら、欠陥などが存在し、これらが吸着現象に影響を与えます。吸着エネルギーには分布があり、特異な吸着サイトも存在します。また、吸着質同士が結合を形成する場合もあります。化学吸着では、表面構造によっては吸着質が表面上で変化したり、表面構造自体が緩和を受けることなど、物理吸着には見られない複雑な現象が起こりえます。

解離吸着

解離吸着は、二原子分子（水素、酸素、窒素など）が表面で解離し、原子状で吸着する現象です。この過程は、前駆体媒介モデルなどで説明されます。まず分子が表面に物理吸着し、その後、複数の吸着サイトに拡散して分子結合が切断されます。解離反応の活性化エネルギーを克服するためのエネルギーは、分子の並進エネルギーや振動エネルギーから供給されます。例えば、銅への水素分子の解離吸着は、活性化エネルギーが比較的大きく、水素分子の振動励起が解離を促進することが知られています。

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