チオール

チオール：悪臭と多様な機能を併せ持つ有機[[硫黄化合物]]

チオールは、硫黄原子（-SH基）を有する有機化合物で、メルカプタンとも呼ばれます。アルコールの酸素原子が硫黄原子に置き換えられた構造を持つことから、チオアルコールという別名もあります。-SH基はチオール基、スルファニル基、水硫基、スルフヒドリル基など、様々な呼び名で呼ばれています。古くはメルカプト基と呼ばれていたこともあります。

チオールの命名と臭気

IUPAC命名法では、-SH基が結合する炭素の位置番号を示し、骨格となる炭化水素名に「-チオール」を付加します。例えば、CH₃-SHはメタンチオールとなります。-SH基を表す接頭辞としてはsulfanyl-が推奨され、かつて使用されていたmercapto-は現在では推奨されていません。

多くのチオールは、特徴的な強い悪臭を放ちます。これは、含硫黄アミノ酸であるシステインなどが分解されてチオールが生成されることに起因します。生物は進化の過程でこの臭いを検知する能力を獲得し、腐敗した生物や物質を感知するようになりました。そのため、ガス漏れ検知剤や都市ガスの付臭剤として利用されます。しかし、この悪臭は細胞に吸着しやすいという欠点も持ち合わせています。近年、チオールの臭い感知メカニズムが解明されつつあり、鼻粘膜中の銅粒子が臭い分子を検知する受容体と結合することで感知強度が大幅に増幅することが明らかになりました。エタンチオールは、ギネスブックで世界一臭い化合物として認定されています。また、ドリアンの独特の臭い成分の一つとして1-プロパンチオールが挙げられます。

チオールの性質

酸性度

チオールの水素原子は、対応するアルコールの水素原子よりも高い酸性度（pKa値が小さい）を示します。これは、水素原子が解離して生じるチオラートアニオンの安定性が高いことによります。チオラートアニオンの硫黄原子の3p軌道は、アルコキシドアニオンの酸素原子の2p軌道よりも大きく、電子密度が低いため、安定性が向上します。

沸点と水溶性

S-H間の分極は弱く、アルコールに比べて分子間水素結合が弱いため、アルコールよりも沸点が低く、水溶性も低い傾向があります。

塩基性

共有結合性が高いため、ソフトな塩基として作用し、特に水[[銀]]などの後周期金属化合物と強い結合を形成します。

酸化

酸素や過酸化水素などの酸化剤によって容易に酸化され、ジ[[スルフィド]]を形成します。

チオールの例と役割

補酵素A (CoA) やシステインなどの生体分子は重要なチオールの一種です。補酵素Aは、チオール基とアシル基が結合したチオエステルを形成することで、アシル基の転移反応に関与します。

チオールの自己組織化単分子膜

チオール基とジ[[スルフィド]]基は、金、銀、銅などの金属表面で自己組織化単分子膜(SAM)を形成します。特に金基板は、SAM形成に広く利用されています。

チオールの合成法

チオールは、ハロゲン化アルキルと硫化水素または水硫化ナトリウムを反応させることで合成できます。この反応では、水硫化ナトリウムがハロゲン原子と求核置換反応を起こし、アルキル基に硫黄原子が導入されます。反応条件によっては、スルフィドが副生することもあります。より選択的にチオールを得るためには、ハロゲン化アルキルとチオ[[尿素]]を反応させ、得られたイソチオ[[尿素]]塩をアルカリ加水分解する手法も用いられます。また、ハロゲン化アルキルとチオ酢酸カリウムを反応させて得られるチオエステルを加水分解する方法も一般的です。さらに、ジ[[スルフィド]]を還元したり、グリニャール試薬を硫黄分子で処理する方法も存在します。

主要なチオール化合物

メタンチオール
エタンチオール
チオフェノール
システイン
グルタチオン
4-メルカプト安息香酸

チオールに関する事故例

2013年にはフランスでチオール漏出事故が発生し、その悪臭はフランス北部一帯やイングランドまで広がり、多数の住民が健康被害を訴えました。

関連項目

スルフィド
有機[[硫黄化合物]]
* 自己組織化単分子膜

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