熱力学

熱力学は、熱や物質の移動、およびそれらに伴う力学的仕事といった現象を、物質全体の巨視的な性質から研究する物理学の一分野です。アボガドロ定数オーダーの多数の分子からなる物質の巨視的な性質を、エネルギー、温度、エントロピー、圧力、体積、物質量といった巨視的な物理量を用いて記述します。

熱力学の分類と平衡状態

熱力学は大きく分けて「平衡系の熱力学」と「非平衡系の熱力学」に分類されます。「平衡系の熱力学」は、系が熱平衡、力学的平衡、化学平衡の三者を満たした熱力学的平衡状態にあることを前提として議論を進めます。通常、「熱力学」といえばこの平衡系の熱力学を指します。一方、「非平衡系の熱力学」は、平衡状態から外れた系の挙動を扱う分野ですが、まだ完全な理論体系が確立されているわけではありません。
平衡状態とは、系の巨視的な状態量が時間的に変化しない状態を指します。平衡熱力学では、系の平衡状態と、それらの状態を結ぶ過程に着目して議論を進めます。

熱力学と統計力学

統計力学は、熱力学をミクロな視点、すなわち古典力学や量子力学の立場から説明しようとする学問です。熱力学と統計力学はそれぞれ独立した体系ですが、互いに補完し合う関係にあり、現象の記述において両者の知見を併用することも少なくありません。例えば、系の平衡状態は統計力学を用いて記述し、状態遷移は熱力学を用いて記述する、といった方法が用いられます。

熱力学の歴史

熱力学の発展は、18世紀後半のジョゼフ・ブラックによる熱容量と潜熱の概念の発見に端を発します。これにより、温度と熱の概念が明確に区別されるようになりました。その後、蒸気機関の発明・改良に伴い、熱に関する研究が盛んに行われるようになりました。初期の段階では、熱を物質とみなす「熱素説」が有力でしたが、1820年代のサディ・カルノーによる熱機関の研究が、熱力学の確立に大きな役割を果たしました。カルノーはカルノーサイクルという仮想熱機関を用いて研究を行い、熱力学第二法則とエントロピー概念の重要性を示唆しました。

熱をエネルギーの一形態と捉え、エネルギー保存則（熱力学第一法則）を最初に提唱したのはロベルト・マイヤーです。しかし、彼の論文は当初は注目されませんでした。その後、ジェームズ・プレスコット・ジュールによる熱と仕事の等価性の発見、ウィリアム・トムソン（ケルヴィン卿）によるカルノーの研究の再評価、そしてルドルフ・クラウジウスによる熱力学第一法則と熱力学第二法則の明確な定式化を経て、熱力学は体系的な学問として確立されました。クラウジウスは熱力学第二法則を定式化し、エントロピーという概念を導入しました。また、トムソンは絶対温度の概念を導入しました。

19世紀後半には、ヘルマン・フォン・ヘルムホルツによる自由エネルギーの導入、ウィラード・ギブズによる化学ポテンシャルの導入により、化学平衡など、より広い範囲の現象を熱力学で扱えるようになりました。さらに、ルートヴィッヒ・ボルツマンやジェームズ・クラーク・マクスウェル、ギブズらによる統計力学の創始により、熱力学的概念と分子論が結び付けられました。アルベルト・アインシュタインによるブラウン運動の定式化とジャン・ペランの実験は、分子論の正当性を示し、統計力学の発展に貢献しました。近年では、エリオット・リーブとヤコブ・イングヴァソンによる熱力学の再構築など、新たな発展も続いています。

熱力学の論理展開と基本変数

熱力学の論理展開には様々なスタイルがあり、出発点となる基本的な要請も様々です。多くの場合、熱力学の法則が基本原理として用いられますが、他の要請から出発するスタイルもあります。また、熱力学では示量性と示強性の2種類のマクロ変数が用いられます。示量性は系の大きさによって変化する量（体積、物質量など）、示強性は系の大きさによらず一定の量（温度、圧力など）です。熱力学の論理展開においては、示量性状態量のみを基本変数として用いる方法や、温度などの示強性も基本変数として用いる方法があります。

熱力学とミクロ系の物理学

熱力学は、アボガドロ数オーダーの多数の粒子からなる系を扱うため、古典力学や量子力学といったミクロ系の物理学では扱いにくい多体系の問題に適用されます。熱力学とミクロ系の物理学は独立した理論体系ですが、「エネルギー」といった共通の概念を持ち、両者の法則は互いに矛盾しません。この共通性を、普遍的な自然法則として解釈するか、偶然の一致として解釈するかは、研究者の立場によって異なります。

統計力学との関係

平衡統計力学は、熱力学の平衡状態と整合するように、ミクロな（量子）力学の体系から確率分布を導入することで構築されます。熱力学は統計力学を基礎づけるものであり、統計力学は熱力学を説明するものではありません。熱力学的現象の整理と熱力学法則の確立により、物質の性質をミクロな視点から理解することが可能になりました。

熱力学の法則

熱力学には、第零法則から第三法則までの4つの法則があります。
熱力学第零法則: 熱平衡の推移関係に関する法則
熱力学第一法則 (エネルギー保存則): 系の内部エネルギーの変化は、外界から入った熱とされた仕事によって決まるという法則
熱力学第二法則: エントロピー増大則。熱を低温から高温へ移動させることは不可能であるという法則。第二種永久機関は実現不可能であることを意味します。
熱力学第三法則 (ネルンストの定理): 絶対零度においてエントロピーはゼロになるという法則。絶対零度には到達できないことを意味します。

熱力学的系

熱力学的系とは、考察対象となる系のことであり、外界と境界によって区切られます。境界の種類によって、孤立系、閉鎖系、開放系の3種類に分類されます。
孤立系: 外界との物質、熱、仕事のやり取りがない系。
閉鎖系: 外界との熱のやり取りは許すが、物質のやり取りは許さない系。
* 開放系: 外界との熱と物質のやり取りが許される系。

熱力学の基本法則からの発展と応用

内部エネルギーのうち、仕事として取り出すことのできる部分を「自由エネルギー」といいます。ギブズエネルギーやヘルムホルツエネルギーといった種類があります。熱力学第二法則から、自発的な変化は自由エネルギーが減少する方向に進むことが導かれます。この概念は化学反応にも適用され、化学平衡定数と自由エネルギー変化の関係が示されます。

非平衡熱力学

非平衡熱力学は、平衡状態から外れた系の熱力学です。局所的平衡や線形応答理論といった概念が用いられ、オンサーガーの相反定理などが知られています。プリゴジンの散逸構造論なども、この分野における重要な研究です。

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