四重結合

四重結合

四重結合とは、二つの原子が合計8個の電子を共有することで形成される化学結合です。これは、一般的な単結合（2電子）、二重結合（4電子）、三重結合（6電子）の概念を拡張したものです。この結合様式は、主にdブロック元素の中央部に位置する特定の遷移金属原子間で安定に存在することが知られています。具体的には、レニウム（Re）、タングステン（W）、テクネチウム（Tc）、モリブデン（Mo）、クロム（Cr）などが挙げられます。これらの金属原子間に四重結合が形成されるためには、一般的にπ結合性の電子を供与する性質を持つ配位子が必要とされます。

歴史的背景

四重結合を含む化合物が初めて合成されたのは、1844年にE・ペリゴーによって報告された酢酸[クロム]（Cr₂(μ-O₂CMe)₄(H₂O)₂）です。しかし、その特異な結合様式はすぐには認識されず、理解されるまでには1世紀以上の時間を要しました。

四重結合の存在を示唆する最初の結晶学的研究は、ソビエト連邦の化学者たちによってオクタクロロジレン酸イオン（[Re₂Cl₈]²⁻）について行われました。彼らはレニウム原子間の非常に短い距離に注目し、これがレニウム-レニウム間の強い結合を示唆していると指摘しました。当初、このイオンはRe(II)の誘導体と考えられていました。

この後、フランク・アルバート・コットンとC. B. ハリスが、オクタクロロジレン酸カリウム（K₂[Re₂Cl₈]・2H₂O）の詳細な結晶構造を解析しました。彼らの研究は、それまでの推定が誤りであったことを示し、[Re₂Cl₈]²⁻イオンが持つ独特な短い金属-金属距離（わずか224 pm）の原因が、二つのレニウム原子間に形成された四重結合であることを明確に提唱しました。さらに、彼らは分子軌道理論を用いて、この四重結合がどのように形成されるのか、その電子的な根拠を詳細に定式化しました。彼らの理論によれば、この四重結合は1つのσ結合、2つのπ結合、そして1つのδ結合から構成され、σ²π⁴δ²と記述されます。

構造と結合

四重結合を持つ代表的な例である[Re₂Cl₈]²⁻イオンは、重なり形配座（エクリプス形配座）をとります。この配座では、二つのレニウム原子の間に結合軸があり、それぞれのレニウム原子上のd軌道のうち、結合軸に垂直でRe-Cl結合の間に位置する軌道が重なり合うことでδ結合性の軌道が形成されます。一方、Re-Cl結合の方向にあるd軌道は、塩素配位子の軌道と相互作用し、レニウム-レニウム間の結合には直接寄与しません。

興味深い比較として、[Os₂Cl₈]²⁻イオンは、Re₂Cl₈]²⁻と似た構造を持ちながらも、さらに2つの電子（合計10電子）を持つため、オスミウム-オスミウム間は三重結合となり、分子の配座もねじれ形（スタガード形）となります。

コットンとその共同研究者たちは、その後も多くの遷移金属原子間に四重結合を持つ化合物を報告しています。例えば、ジレニウム化合物と等電子的な化学種としては、オクタクロロジモリブデン酸カリウム（K₄[Mo₂Cl₈]）が知られています。また、タングステン原子間の四重結合を持つ例としては、二タングステンテトラ(hpp)などがあります。

典型元素間の可能性

これまでのところ、炭素や窒素などの典型元素原子間に四重結合が形成される例は確認されていませんでした。分子軌道理論に基づけば、二つの典型元素原子間に8個の電子を配置した場合、σ結合性の軌道と反結合性の軌道にそれぞれ2個の電子が入り、残りの4個の電子が縮退したπ結合性の軌道に入るため、結合次数は(2 - 2 + 4) / 2 = 2となり、二重結合になると予測されていました。例えば、二原子炭素（C₂）分子は伝統的に二重結合を持つと考えられてきました。

しかしながら、S. Shaikらによる最近の研究では、二原子炭素分子の基底状態には実際には四重結合が存在する可能性が理論的に示唆されており、この分野の研究は現在も進展しています。

四重結合は、特定の遷移金属化合物の構造や反応性を理解する上で非常に重要な概念です。

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