多参照配置間相互作用法

多参照配置間相互作用法 (MRCI法) の詳細解説

量子化学における多参照配置間相互作用法（MRCI法）は、分子の電子状態を高い精度で計算するための強力な手法です。本記事では、MRCI法の基礎原理から具体的な計算手順、そしてその長所と短所について詳しく解説します。

MRCI法の基礎

MRCI法は、分子の電子状態を記述する際に、単一の電子配置ではなく、複数の電子配置（参照行列式）を考慮する手法です。これは、特に電子相関が強い系、例えば多重結合を持つ分子や遷移金属錯体などにおいて、単一参照法では精度が不十分となる問題を克服するために用いられます。

複数の参照行列式から、1電子励起、2電子励起などを系統的に生成することで、より複雑な電子状態を表現します。生成される励起状態の数は、計算コストを考慮し、ユーザーが指定する閾値や励起次数によって制限されます。例えば、MRCISは1電子励起まで、MRCISDは1電子と2電子励起まで考慮する計算となります。

参照行列式の選択

MRCI計算の精度は、参照行列式の適切な選択に大きく依存します。参照空間には、基底状態だけでなく、励起状態の主要な寄与を与える配置も含まれるべきです。参照空間の選択が不適切だと、計算結果の精度が著しく低下する可能性があります。

参照行列式の選択方法は大きく分けて3種類あります。

1. 手動選択: 経験や直感に基づいて、重要な配置を手動で選択します。
2. 自動選択: 特定の軌道からなる活性空間内の全ての配置を自動的に参照行列式として選択します。
3. 半自動選択: 以前のCI計算やMRCI計算の結果を基に、重要な配置を自動的に選択します。

最適な参照空間の選択は、計算コストと精度のバランスを考慮して行う必要があります。

MRCI法の長所と短所

長所:

電子相関を正確に記述できるため、基底状態と励起状態のエネルギーを精度よく計算できます。
励起エネルギーを精度よく求めることができる。
多様な化学系に適用できる汎用性の高い手法です。

短所:

計算コストが高い。参照行列式の数が大きくなると、計算時間は指数関数的に増加します。
参照空間の選択が計算結果に大きく影響するため、熟練した知識と経験が必要です。
打ち切り近似を用いるため、サイズ矛盾性の問題が残ります。

MRCI法の歴史と発展

MRCI法は、1970年代にRobert BuenkerとSigrid D. PeyerimhoffによってMulti-Reference single and Double Configuration Interaction (MRDCI)として初めて実装されました。その後、様々な改良が加えられ、現在では多くの量子化学計算パッケージに実装されています。半経験的手法にも適用されており、例えばWalter Thielらが開発したOM2/MRCI法などが知られています。

まとめ

MRCI法は、電子相関を正確に考慮できる強力な量子化学計算手法です。しかし、計算コストが高いという短所も持ち合わせています。そのため、計算対象系や計算資源を考慮した上で、適切な参照空間を選択することが重要です。 MRCI法は、高精度な電子状態計算が必要な様々な研究分野で広く利用されています。今後さらに計算技術の発展により、より効率的で高精度のMRCI計算が可能になることが期待されます。

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