自己解離

溶媒の自己解離

定義と現象

特定の液体である溶媒の中には、水のようにプロトン（水素イオン、H⁺）を他の物質に与える能力（プロトン供与性）と、他の物質からプロトンを受け取る能力（プロトン受容性）を両方持つものがあります。このような溶媒は「両性溶媒」と呼ばれます。

このような両性溶媒の純粋な液体中で、溶媒分子同士がお互いにプロトンをやり取りすることがあります。ある溶媒分子が別の溶媒分子にプロトンを与え、その結果、プロトンを受け取った溶媒分子は正電荷を帯びた陽イオンに、プロトンを失った溶媒分子は負電荷を帯びた陰イオンになります。この、溶媒分子自身がプロトンを授受しイオンを生成する化学平衡を「溶媒の自己解離」と呼びます。

一般的な溶媒分子をプロトンを含む形でHSolと表現すると、自己解離の平衡は次のように表すことができます。

`2 HSol <=> H₂Sol⁺ + Sol⁻`

ここで、H₂Sol⁺はプロトンを受け取った溶媒陽イオンであり、「リオニウム」と呼ばれます。一方、Sol⁻はプロトンを失った溶媒陰イオンであり、「ライエイト」と呼ばれます。注目すべきは、溶液中に単独のプロトン（H⁺）が遊離して存在しているわけではなく、常に溶媒分子と結合して（溶媒和して）イオンとして存在しているという点です。

代表的な例としては水（H₂O）の自己解離があります。水分子同士がプロトンを授受し、ヒドロニウムイオン（H₃O⁺）と水酸化物イオン（OH⁻）を生成します。

`2 H₂O <=> H₃O⁺ + OH⁻`

同様に、メタノール（MeOH）でも自己解離が起こり、MeOH₂⁺イオンとMeO⁻イオンが生じます。

`2 MeOH <=> MeOH₂⁺ + MeO⁻`

自己解離定数

自己解離平衡における生成イオンの濃度は、その溶媒固有の値であり、温度や圧力によって変化します。平衡状態にあるリオニウムイオンとライエイトイオンの濃度（より厳密には活量）の積は一定の値となり、これを「自己解離定数」あるいは「イオン積」と呼びます。一般的には`K`に添え字を付けて`K`_apのように表されます。自己解離によって生成するイオンの濃度は非常に低いことが多いため、希薄溶液と見なして濃度を活量の代わりに用いることが一般的です。

数学的には、自己解離定数`K`_apは次のように定義されます。

`K`_ap = `[H₂Sol⁺][Sol⁻]`

ただし、ここで角括弧`[]`は各成分の濃度を表します。この定数の単位は溶媒の種類や濃度の定義によって異なりますが、濃度をモル/Lで表す場合は通常 mol² L⁻² となります。

特に水の場合の自己解離定数は`K`_Wと表記され、ヒドロニウムイオンと水酸化物イオンの濃度積で定義されます。

`K`_W = `[H₃O⁺][OH⁻]`

25℃、1気圧の純粋な水における`K`_Wの値は約1.0 x 10⁻¹⁴ mol² L⁻² です。自己解離定数の常用対数をとって符号を反転させた `-log₁₀K`_ap や `-log₁₀K`_W も自己解離定数（またはイオン積）と呼ばれることがあり、水の場合は pK_W = -log₁₀(10⁻¹⁴) = 14 となります。

自己解離定数の値は、溶媒のプロトンを授受する能力が高いほど大きくなる傾向があります。また、溶媒の比誘電率が高いほど、生じたイオンが安定化されやすいため、自己解離は起こりやすくなります。

溶媒の電気伝導度は、主に自己解離によって生成するイオンの濃度とそのイオンが溶媒中を移動する速さ（移動度）に比例します。イオンの移動度は、そのイオンの大きさ（特に溶媒和した状態での半径）や溶媒の粘度に関係し、溶媒和イオン半径が小さいほど、また溶媒の粘度が低いほど高くなります。しかし、溶媒の電気伝導度は、たとえごく微量であっても水などの不純物が混入すると大きく影響されるため、自己解離定数が非常に小さい溶媒では、伝導度測定から自己解離定数を正確に求めるのが難しい場合があります。

温度と圧力による変化

自己解離定数の値は温度や圧力によって変化します。水の自己解離は熱を吸収する反応（吸熱反応）であるため、ルシャトリエの原理に従い、温度が上昇すると平衡はイオン生成側（右辺）に偏り、`K`_Wの値は増加します。また、イオンが生成する際には、周囲の溶媒分子を引きつけて強く結合する「溶媒和」が起こり、体積が減少します。したがって、圧力が上昇すると、体積が減少する方向（イオン生成側）に平衡が移動し、自己解離定数は増加します。

酸塩基平衡における役割

溶媒の自己解離は、その溶媒中での酸や塩基の強さを考える上で非常に重要です。溶媒HSol中で酸HAが溶解したとき、HAから溶媒へのプロトン移動によってリオニウムイオン(H₂Sol⁺)とA⁻イオンが生じる平衡が成立します。

`HSol + HA <=> H₂Sol⁺ + A⁻`

この平衡がリオニウムイオン生成側に大きく偏る場合、HAはその溶媒中で「強酸」として振る舞います。逆に、平衡があまり偏らない場合は「弱酸」となります。同様に、溶媒中で塩基Bが溶媒からプロトンを受け取り、HB⁺イオンとライエイトイオン(Sol⁻)を生じる平衡が成立します。

`HSol + B <=> HB⁺ + Sol⁻`

この平衡がライエイトイオン生成側に大きく偏る場合、Bはその溶媒中で「強塩基」として振る舞います。したがって、ある物質が強酸であるか弱酸であるか、あるいは強塩基であるか弱塩基であるかは、どのような溶媒に溶解させるかによって変わる可能性があります。

pHとの関連

水溶液の酸性やアルカリ性の度合いを示すpHは、通常、溶液中の水素イオン（実際にはヒドロニウムイオンH₃O⁺）の活量の負の常用対数として定義されます。希薄な水溶液では濃度で近似することが多く、pHは約 `-log₁₀[H⁺]` となります。特に塩基性の水溶液のpHを計算する際には、水の自己解離平衡によって生成する微量のヒドロニウムイオン濃度と水酸化物イオン濃度の関係 (`[H₃O⁺][OH⁻] = K`_W) が考慮され、`K`_Wの値が不可欠となります。

溶媒の分類

プロトン授受能力に基づいて溶媒は分類されます。

両性溶媒: プロトン供与性と受容性の両方を持つ溶媒。自己解離を起こします。（例: 水、アルコール類、過酸化水素、酢酸）
酸性溶媒（プロトン供与性溶媒）: プロトン供与性は強いが受容性は弱い溶媒。一部自己解離を起こします。（例: 酢酸、硫酸）
塩基性溶媒（プロトン受容性溶媒）: プロトン受容性は強いが供与性は弱い、またはほとんどない溶媒。一部自己解離を起こします。（例: 液体アンモニア、ピリジン）
非プロトン性溶媒: プロトン授受能力が非常に低く、自己解離がほとんど起こらない溶媒。（例: ヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO) - 後者二つは双極性非プロトン性溶媒としてプロトン受容性は持つが供与性は低い）

自己解離は、特に両性溶媒においてその性質を理解する上で基礎となる現象であり、酸塩基化学や溶液の電気化学的性質において重要な役割を果たします。

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