電位-pH図

電位-pH図についての解説

電位-pH図（でんいピーエイチず）は、水中での化学種、特に金属の存在域を示す図で、電極電位とpHの2次元座標で構成されています。この図は、1938年にマルセル・プールベによって発表され、プールベダイアグラム（Pourbaix Diagram）やE-pH図とも呼ばれています。電位-pH図は熱力学的データに基づいて計算されるため、計算の複雑さから、特定の金属の電位-pH図が作成されています。

利用される分野

電位-pH図は、腐食防止工学の分野で主に使われますが、電析や電気めっき、無電解めっきなどのプロセスでも重要な役割を果たしています。この図を利用することで、特定の電位とpHの条件で、ある金属がどのように反応するのか、酸化物や錯イオンが生成されるのかを視覚的に理解することができます。ただし、この図は平衡状態を基にしているため、反応の速さについての情報は示されません。つまり、金属の腐食挙動や安定性についての洞察は得られますが、腐食速度までは判別できません。

鉄の電位-pH図

特に25℃の水中における鉄の電位-pH図はよく知られています。横軸にはpH値、縦軸には水素電極基準の電圧が表示されています。ここでは、鉄の各種化合物（Fe、Fe2+、Fe3+、Fe2O3、Fe3O4、HFeO2−）と水の電気化学反応が含まれます。

鉄の反応傾向

• - 領域I（青）：不感域（安定域）で、鉄が安定しています。
• - 領域II（赤）：腐食域で、鉄が溶解し、Fe2+やFe3+が安定します。
• - 領域III（黄色）：不動態域で、鉄は初期に反応しますが、生成物によって腐食が進行しない状態となります。特定の電位でFeO42−も生成される可能性がありますが、その詳細は不明です。

また、塩化物イオン（Cl−）が存在する場合、不動態域で発生する孔食による影響も注意が必要です。電位-pH図は全ての腐食現象を予測することはできませんが、金属腐食反応を理解するための基本的なツールです。

水の反応傾向

水の生成・分解に関連する2つの反応も存在します。それぞれ、電位に関連した破線aとbで示されます。

• - 破線aは酸素の発生に関するもので、反応式は次の通りです：

$${ ext{O}_2 + 4 ext{H}^+ + 4e^- = 2 ext{H}_2 ext{O}}$$

ネルンストの式から、$E = 1.23 - 0.059 ext{pH}$ となり、破線より上の領域で酸素が発生します。

• - 破線bは水素の生成に関するもので、反応式は次の通りです：

$${2 ext{H}^+ + 2e^- = ext{H}_2}$$

ネルンストの式から、$E = -0.059 ext{pH}$となり、破線より下の領域で水素が発生します。

この結果、破線aとbの間の領域が水の安定域となります。

電位-pH図の作成法

電位-pH図の作成には、様々な化学反応式が関わってきます。たとえば、FeとFe2+の間の反応は次のようになっており、ネルンストの式に基づきます。

$${ ext{Fe}^{2+} + 2e^- = ext{Fe}}$$

ここから、異なる金属状態の安定性を確立するための基準として、活量を使った計算が行われます。また、Fe3+とFe2O3、Fe2+とFe2O3の間でも同様のプロセスで直線が描かれます。

このようにして、全ての反応に基づいて点を結ぶことで、電位-pH図が完成します。

参考文献

プールベ作成の「Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions」(1966)はこの理論の集大成ともいえます。この図によって、金属の腐食挙動や化学種の挙動を理解するための豊かな知見が得られるのです。

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