電子親和力

電子親和力

電子親和力（Electron Affinity, EA）とは、気相状態の孤立した原子や分子などが、新たに一つの電子を受け入れて一価の陰イオンとなる際に放出または吸収されるエネルギー変化量を指します。このエネルギー変化は、電子が原子や分子にどれだけ引きつけられやすいかを示す指標となります。

一般的な定義では、エネルギーが系から放出される（エキソサーミックな）過程で電子を受け取る場合、その電子親和力は正の値として定義されます。逆に、電子を受け取るのにエネルギーの供給が必要な（エンドサーミックな）過程である場合、電子親和力は負の値として定義されます。

したがって、電子親和力が大きな（正の）値を持つ物質ほど電子を受け取りやすく、安定な陰イオンを形成しやすいと言えます。例えば、ハロゲン元素は電子親和力が大きく、容易に一価の陰イオンとなります。一方、貴ガスのように電子親和力が非常に小さい、あるいは負の値を持つ物質は、電子を受け入れて陰イオンになることがエネルギー的に不利であり、陰イオンを形成しにくい性質を持ちます。

イオン化エネルギーとの関係

電子親和力は、イオン化エネルギー（Ionization Energy, IE、電離エネルギーとも呼ばれます）と密接な関係があります。イオン化エネルギーは、原子や分子から電子を一つ引き離してイオンにするのに必要なエネルギーです。

電気的に中性な原子や分子が電子を受け入れて一価の陰イオンとなる際の電子親和力は、その一価の陰イオンから電子を一つ引き離して中性に戻すのに必要なエネルギー、すなわちその陰イオンのイオン化エネルギーに等しくなります。
同様に、一価の正のイオンが電子を受け入れて中性に戻る際の電子親和力は、その中性の原子や分子から電子を一つ引き離して一価の正のイオンにするのに必要なエネルギー、すなわちその中性種のイオン化エネルギーに等しくなります。

ただし、電気的に中性な原子や分子の電子親和力と、同じ中性種から電子を一つ引き離すイオン化エネルギーは通常、異なる値となります。一般的に、中性の原子や分子のイオン化エネルギーは、電子親和力よりもはるかに大きな値を示す傾向があります。これは、電子を原子に引きつける力よりも、原子核の正の電荷と既存の電子殻による遮蔽効果によって電子を引き離す方が、より大きなエネルギーを必要とすることが多いためです。

固体における定義

固体における電子親和力の定義は、気相とはやや異なります。金属の場合、電子親和力はしばしば仕事関数（固体表面から一つの電子を真空中に放出させるのに必要な最小エネルギー）と等しいと見なされます。一方、半導体においては、伝導帯と呼ばれるエネルギーバンドの最下部から真空準位（電子が完全に固体表面から離れて自由になるエネルギー準位）までのエネルギー差として定義されます。この半導体における定義は、フェルミ準位から真空準位までのエネルギー差である仕事関数とは異なる値になります。

負の電子親和力（NEA）

特に固体の表面や界面において、負の電子親和力（Negative Electron Affinity, NEA）と呼ばれる興味深い現象が見られることがあります。表面の電子構造が半導体的な性質を示し、エネルギーバンドギャップが存在する場合、特殊な状況下で真空準位が、伝導帯のエネルギーバンドの最も低い位置（伝導帯の底）よりもさらに低いエネルギー準位となることがあります。

このような状態では、熱や光によって価電子帯から伝導帯へ励起された電子が、エネルギー的な障壁なく直接真空準位へと到達し、容易に表面から真空中へ放出される現象が起こります。これを負の電子親和力（NEA）と呼びます。注意すべき点は、負の電子親和力が仕事関数が負であることを意味するわけではない、ということです。仕事関数はフェルミ準位から真空準位までのエネルギー差で定義されるため、NEAとは異なる概念です。

負の電子親和力は、特定の処理を施したダイヤモンドの表面などで観測された例が知られています。NEAが実現されると、室温以下の比較的低い温度でも電子を効率よく放出させることができるため、従来の熱陰極に代わる冷陰極電子源として、高効率な電子放出デバイスや、例えばディスプレイ、電子顕微鏡、粒子加速器などへの応用が期待されており、研究が進められています。

この概念は、元素の電気陰性度や、量子化学、物性物理学といった分野と密接に関連しています。

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