価電子帯

価電子帯：物質の電気的性質を規定するエネルギーバンド

価電子帯とは、絶縁体や半導体において、価電子と呼ばれる最外殻電子によって完全に満たされたエネルギーバンドのことです。物質の電気的性質を理解する上で非常に重要な概念であり、その特性は物質の種類によって大きく異なります。

絶対零度における価電子帯

絶対零度という理想的な低温状態において、電子を含む最もエネルギーの高いバンドが電子によって完全に満たされている場合、これを狭義の充満帯と呼びます。この状態は、絶縁体や半導体にのみ見られます。特に、共有結合性結晶においてこの充満帯のことを価電子帯と呼びます。

価電子帯の頂上から、電子が自由に動き回れる伝導帯の底までのエネルギー差をバンドギャップと呼びます。半導体や絶縁体では、このバンドギャップの中にフェルミ準位が存在します。フェルミ準位は、絶対零度において電子が占有する最高のエネルギー準位を示す重要な指標です。

金属と半導体・絶縁体の違い

金属では、価電子を含むエネルギーバンドに空の準位が存在するため、価電子は自由に動き回り、伝導電子として電流を流すことができます。一方、半導体や絶縁体では、価電子は価電子帯に閉じ込められており、電流を流すには、価電子にバンドギャップを超えるエネルギーを与えて、価電子帯から伝導帯へ励起させる必要があります。つまり、価電子帯が完全に電子で占有されている状態では、電流は流れません。

広義には、電子で満たされた全てのエネルギーバンドを充満帯と呼びますが、本記事では主に半導体や絶縁体における価電子帯について説明します。

半導体における価電子帯

ダイヤモンド構造や閃亜鉛鉱構造を持つ半導体は、sp3混成軌道と呼ばれる原子軌道によって元素同士が結合しています。この結合性軌道によって価電子帯が構成されています。一方、伝導帯は、これらの結合性軌道に対応する反結合性軌道によって構成されます。

シリコン(Si)や[ゲルマニウム]などの単体[半導体]]と、ヒ化ガリウム(GaAs)やヒ化インジウム]などの化合物[[半導体では、価電子帯を構成する軌道の成分に違いがあります。一般的に、価電子帯は電気陰性度の高い元素由来のsp3混成軌道によって構成されています。

例えばGaAsでは、GaとAs原子は共有結合していますが、同時にイオン性の結合も持っています。電気陰性度の違いから、電子はAs原子側に偏って存在し、価電子帯はAs原子のsp3混成軌道によって主に構成されます。このため、マーデルングポテンシャルと呼ばれるイオン結合によるポテンシャルの影響により、As由来のsp3混成軌道とGa由来のsp3混成軌道にはエネルギー差が生じます。結果として、価電子帯はエネルギーの低いAs由来のsp3混成軌道から構成されることになります。

価電子帯のエネルギー分散関係

s軌道とp軌道のエネルギー差が大きい場合、特にΓ点（バンド図における特別な点）では軌道の混成がなく、価電子帯上端付近はほぼp軌道の成分からなります。このため、バンド図上では上に凸なエネルギー分散関係を示します。スピン軌道相互作用やkp摂動などの効果を考慮すると、バンドの縮退が解け、重い正孔バンド、軽い正孔バンド、スプリットオフバンドに分離します。これは、px、py、pz軌道の軌道角運動量とスピン角運動量の組み合わせの違いに由来します。正孔とは、価電子が抜けた状態を粒子として考えたもので、価電子帯の上端付近のエネルギー状態を理解する上で重要です。

このように、価電子帯の構造や特性は物質の種類、結晶構造、原子間の結合様式などによって複雑に変化し、物質の電気的、光学的性質を決定づける上で重要な役割を果たしています。

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