電気双極子遷移

電気双極子遷移についての解説

電気双極子遷移とは、電子と電磁場との相互作用によって生じる状態遷移の一形態で、特に電子の電気双極子が優勢な場合を指します。この遷移は、電子の配置や運動がその周囲に存在する電磁場とどう影響し合うかを扱った重要な物理現象です。実際には、磁気双極子や電気四極子の影響も考慮されることがありますが、通常は電気双極子の寄与が最も大きいのが特徴です。

理論的背景

遷移確率は、フェルミの黄金率を用いて計算されます。ある状態 ψ_i から別の状態 ψ_f への遷移確率は次のように表されます。

$$
P_{trans} = |⟨ψ_f|\hat{W}|ψ_i⟩|^2
$$

ここで、\hat{W} は相互作用ハミルトニアンを示しています。電子と電磁場の相互作用において、\hat{W} の具体的な形を求めることが、遷移率分析では重要になります。

電子と光の相互作用

電磁場に束縛された電子のハミルトニアンは、次のように記述されます：

$$
H = \frac{1}{2m} \left[ p - qA(r, t) \right]^2 + V(r) - \frac{q}{m} S \cdot B(r, t)
$$

この式は、時間に依存しない項と時間依存する相互作用項に分けられます。電磁場による相互作用は、通常は小さいため、双極子近似を用いることが一般的です。

双極子近似

双極子近似では、光の波長が電子雲のサイズよりも大きい場合、相互作用項は次のように展開されます：

$$
W(t) = W_{DE}(t) + W_{DM}(t) + W_{QE}(t) + ext{その他}
$$

ここで、W_{DE} は電気双極子項、W_{DM} は磁気双極子項、W_{QE} は電気四極子項を示しており、通常は電気双極子項が最も寄与大きいです。この項は、次のように表されます：

$$
W_{DE}(t) \propto \boldsymbol{\epsilon} \cdot \sum (-e r)
$$

ここで、\boldsymbol{\epsilon} は電磁波の偏り、\sum(-e r) は電気双極子モーメントを表しています。電気双極子遷移は、主にこの相互作用項による遷移を指します。

選択律の重要性

遷移確率は、選択律と呼ばれる法則に依存します。電気双極子項は奇関数であるため、遷移の起こる状態の偶奇性が確率に影響を与えます。同じパリティの状態同士では電気双極子遷移の確率はゼロになるため、これを「ラポルテの選択律」と呼びます。しかし、実際には他の寄与が存在するため、完全にゼロにはならず、弱い遷移が観測されることがあります。

結論

電気双極子遷移は、電子と光（または電磁場）の相互作用に関する基本的かつ重要な概念であり、物理や化学の分野での多くの現象に寄与しています。その理解は、量子力学や分子の挙動についての理解を深めるものであり、様々な応用に直結しています。

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