選択律

選択律の概要

選択律（せんたくりつ）は、物理学や化学において、量子状態間の遷移が許可されるか否かを示すルールのことを指します。この規則は、特定の量子状態から他の量子状態への移行が可能かどうかを簡潔に表現します。通常、量子状態の遷移には相互作用が必要であり、その相互作用の強さや性質によって遷移の確率が決まります。特に、相互作用が微弱な場合には、フェルミの黄金率に基づいて遷移確率が算出されます。遷移確率は次の式で表されます。

$$W_{i
ightarrow f}={rac {2 ext{π}}{ ext{ℏ}}}|raket{f | ext{H}' | i}|^{2} ext{δ}(E_{f}-E_{i})$$

この式において、行列要素の値が重要であり、それによって遷移が可能かどうかが決まります。

電子遷移と光子相互作用

電子遷移は、主に光の吸収や放出に関わっています。これは光子との相互作用により引き起こされる過程で、Kポイント場面での電子と光子の関係が重要です。この電子遷移は、特に電気双極子遷移（E1）・磁気双極子遷移（M1）・電気四極子遷移（E2）などの異なる過程として分けられます。

電気双極子遷移の選択律

ウィグナー＝エッカルトの定理を基に、電気双極子遷移の選択律が得られます。これにより、状態に対して次のような遷移条件が成り立ちます。

• - Δj = 0, ±1
• - Δm = 0, ±1

ただし、特定の条件下では遷移が禁じられます。

• - j' = 0 → j = 0
• - m' = 0 → m = 0 (Δj = 0)

LS結合を考慮すると、さらに選択律が加わることがあります。

• - ΔL = 0, ±1
• - ΔS = 0

ラポルテ選択律とスピン選択律

電気双極子遷移において、ラポルテ選択律は量子状態のパリティが変化しなければならないことを示しており、スピン選択律では遷移の前後でのスピンの多重度が同一である必要があります。

磁気双極子遷移の選択律

磁気双極子遷移でも、ウィグナー＝エッカルトの定理を適用します。そこからは次のような選択従が導かれます。

• - Δl = 0
• - Δj = 0, ±1
• - Δm = 0, ±1

こちらも、特定の場合において禁制条件があります。これにより、さらに次のような遷移条件が加わります。

• - ΔL = 0, ±1
• - ΔS = 0
• - ΔJ = 0, ±1

電気四極子遷移の選択律

同様に、電気四極子遷移においてもウィグナー＝エッカルトの定理を使い、以下の選択律が得られます。

• - Δl = 0, ±2
• - Δj = 0, ±1, ±2
• - Δm = 0, ±1, ±2

ただし、この遷移に関しても禁制条件が存在し、特定の値に対しては遷移が不可能とされます。

• - j' = 0 → j = 0
• - j' = 1/2 → j = 1/2
• - j' = 0 → j = 1

LS結合を考慮に入れることで、以下の条件が適用されます。

• - ΔL = 0, ±1, ±2
• - ΔS = 0

振動スペクトル

振動スペクトルに関連する赤外分光法やラマン分光法では、異なる条件が承認基準となります。赤外分光法では、振動によって電気双極子モーメントが変化することが睨まれ、ラマン分光法では分極率の変化が重要視されます。このように、選択律は物理現象の理解において非常に重要な要素です。

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