電荷シフト結合

電荷シフト結合とは

電荷シフト結合（Charge-shift bond, CS bond）は、広く認識されている共有結合、イオン結合、金属結合とは異なる、新しい化学結合の概念として提案されています。

従来の共有結合は、結合する原子間で電子対が共有されることで安定化されます。一方、イオン結合は、電子が一方の原子から他方の原子へ移動し、生じたイオン間の静電引力によって結びつきます。

これに対し、電荷シフト結合の安定性の源泉は、結合領域への電子の局在化（共有）ではなく、むしろ複数の異なるイオン性構造間での共鳴にあると考えられています。これにより、結合軸上や結合領域における電子密度が比較的低いという特徴を持ちます。

長年にわたり、実験的に観測される結合電子間の低い電子密度が、必ずしも共有結合の特性と一致しないことが知られていました。電荷シフト結合の理論は、このような実験事実を説明するための一つの枠組みを提供します。その具体的な例として、特異な構造を持つ[1.1.1]プロペランの中心にある逆四面体形炭素原子間の結合が挙げられます。また、広範な分子に対する理論計算の結果は、フッ素分子（F₂）のように、通常は典型的な共有結合を持つと説明される分子においても、電荷シフト結合の寄与が大きいことを示唆しています。

原子価結合理論による解釈

化学結合を理解するための原子価結合理論は、ライナス・ポーリングの研究に深く根ざしており、多くの化学者に馴染み深いものです。ポーリングの理論では、電子対による結合は、一つの共有構造と、電子が一方または他方の原子に偏った二つのイオン性構造との間の共鳴として記述されます。

同じ種類の原子が結合する等核結合（例えばH-H）において、ポーリングは伝統的にイオン性構造の全体的な結合への寄与は小さいと仮定していました。この仮定は、初期の水素分子に関する計算結果（Weinbaum (1933)やJamesとCoolidgeの計算）によって裏付けられていました。

異なる種類の原子が結合する異核結合（A-X）の場合、ポーリングは共有性の寄与をA-A結合とX-X結合の解離エネルギーの平均として見積もり、観測される結合エネルギーとの差をイオン性の寄与によるものと見なしました。このイオン性寄与は、AとXの電気陰性度の差に起因するとされ、これがポーリングによる元素の電気陰性度尺度の基礎となりました。

しかし、電荷シフト結合の概念を提唱する研究者たちは、等核結合におけるイオン型寄与が無視できない可能性を、現代の原子価結合理論を用いて再検討しました。彼らの発見によれば、いくつかの等核結合、とりわけフッ素分子（F₂）においては、イオン性構造の寄与が極めて重要であり、F-F結合の結合エネルギーのほぼ全てがイオン性共鳴に由来するという計算結果が報告されています。

電荷シフト共鳴エネルギー（REcs）

イオン性共鳴構造の結合エネルギーへの寄与は、電荷シフト共鳴エネルギー（REcs）と名付けられています。多くの単結合についてREcsの値が計算されており、その結果、等核結合におけるREcsはしばしば大きいことが示されています。例えば、F₂分子やCl₂分子では、このREcsが結合における引力的な要素であり、一方で共有性の寄与はむしろ斥力的に働くという興味深い事実が判明しています。

結合軸上の電子密度の低下は、電子局在化関数（ELF）などの解析ツールを用いて視覚的に確認することができます。

特徴的な分子例：プロペラン

電荷シフト結合の概念を説明するためによく引用される分子の一つに、置換された[1.1.1]プロペランの中心にある架橋結合（橋頭位の炭素原子間の結合）があります。この特異な反転した結合は実験的にも研究されており、理論計算からは顕著なREcsによる安定化エネルギーを持つことが示されています。

CS結合を促進する要因

電荷シフト共鳴エネルギー（REcs）が顕著な結合を持つ化合物を分析すると、多くの場合、電気陰性度が高く、原子軌道が小さく、孤立電子対を豊富に持つ元素が関与していることがわかります。

共有性寄与が弱まる要因としては、結合に関わる原子軌道の重なりが十分でないことや、隣接する孤立電子対間に働くパウリの排他原理に基づく反発（孤立電子対結合弱化効果）が挙げられます。ポーリングのモデルにおける電気陰性度の差とREcsの間には明確な相関は見られませんが、REcsと結合原子の電気陰性度の合計値、あるいは孤立電子対による結合弱化効果との間には相関が観察されることがあります。

[1.1.1]プロペランの架橋結合における電荷シフト性は、共有性結合によって生じる隣接する「翼」の部分の結合の不安定化、すなわちパウリ反発に起因すると考えられています。

電荷シフト結合の実験的証拠

分子内の電子密度を実験的に決定し解釈する際には、しばしば原子間相互作用（AIM）理論が用いられます。この理論では、結合経路に沿った電子密度が解析され、原子核間に存在する電子密度が極小となる「結合臨界点」が特定されます。

化学結合の種類を判定する指標として、この結合臨界点における電子密度とそのラプラシアン（電子密度の空間的な曲率を示す値）が利用されます。典型的な共有結合では、結合臨界点に高い電子密度が集中し、ラプラシアンは大きく負の値となります。これは電子がその領域に局在していることを示します。対照的に、イオン結合に見られるような「閉殻相互作用」では、結合臨界点での電子密度は低く、ラプラシアンは正の値を示します。

電荷シフト結合においては、比較的低い電子密度と、正または小さなラプラシアンが予測されています。実験的に電子密度が決定された例はまだ限られていますが、正のラプラシアンを持つ結合が観測された例として、固体状態の四酸化二窒素（N₂O₄）における窒素-窒素結合や、(Mg₂)²⁺二原子構造などが報告されています。

これらの実験結果は、電荷シフト結合という新しい結合様式の存在を示唆しており、化学結合の多様な性質を理解する上で重要な意味を持っています。

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