非経験的分子軌道法

非経験的分子軌道法

非経験的分子軌道法（ひけいけんてきぶんしきどうほう）、またの名を第一原理分子軌道法（だいいちげんりぶんしきどうほう）とは、量子化学に根ざした計算化学の一手法です。この方法では、ハートリー-フォック方程式が用いられ、すべての必要な分子積分が計算によって求められます。このアプローチは、実験値に依存せず、分子の電子構造を理論的に直接計算する特性を持っています。したがって、ab initio法とも呼ばれ、実験データを使わない純粋な理論に基づいています。

「ab initio」という言葉は、ロバート・パーやデイヴィッド・クレイグが半経験的な研究で初めて使用したもので、量子力学の基本原理からのアプローチを示す意味があります。この用語は、Chenやローターンによっても使われ、AllenとKaroによる論文では明確にその定義がなされています。このように、非経験的分子軌道法は、量子力学の基礎理論に基づく信頼性の高い計算手法の一つとして広く認識されています。

数理モデルと近似

非経験的分子軌道法では、シュレーディンガー方程式を解くために、一般的に基底関数系が使用されます。この基底関数系は主にLCAO（線形結合原子軌道）アプローチから構成されますが、完全なものではありません。特に、イオン化や散乱過程におけるヒルベルト空間には広がりがなく、連続スペクトルについての配慮が必要とされています。ハートリー-フォック法や配置間相互作用法（CI法）では、この近似によりシュレーディンガー方程式を「単純な電子的分子ハミルトニアン」として扱うことができ、解の離散集合が得られます。

方法の種類

非経験的分子軌道法にはいくつかの異なる手法が存在します。以下に主なものを紹介します。

ハートリー-フォック法（HF法）

• - RHF法（閉殻系分子）: 1つのMOに異なるスピンの電子が2つ
• - ROHF法（開殻系分子）: 1つのMOに異なるスピンの電子が2つと、1つのMOに不対スピンの電子が1つ
• - UHF法: α電子とβ電子が異なる軌道に展開される

これらのHF法を超える高精度な手法も存在します。

Møller-Plesset摂動法（MP法）

この方法はRayleigh-Schrödinger摂動法に基づき、2次以上の摂動により電子相関を組み込みます。各次数に応じてMPn (n=2,3,4,…) と称されます。

配置間相互作用法（CI法）

多電子波動関数を単一の行列式に依存せず、複数の励起電子配置に基づく行列式の線形結合で近似する方法です。主にCISD（1,2電子励起配置）、CISDT（3電子励起）、CISDTQ（4電子までの励起を考慮）などが用いられます。

多配置SCF法（MCSCF法）

この手法では、多重に励起された電子配置の波動関数を求めた後、その線形結合時の係数を最適化します。特にCASSCF（Complete Active Space SCF）法が頻繁に利用されます。

クラスター展開法（CC法）

多電子励起を、少数の励起配置の積で表す手法です。これにはCCSD、CCSDTなどが含まれ、一般的には大きさに対する一貫性が求められます。

Iterative CI-General Single and Double法（ICI-GSD法）

この手法では反復計算が必要ですが、1,2電子の励起電子配置を考慮することで、full-CIと同等の解が得られます。

関連項目

非経験的分子軌道法は、分子軌道法の中でも特に理論的な基盤がしっかりしており、さまざまな他の分野にも応用されています。また、経験的分子軌道法や半経験的分子軌道法、さらに第一原理計算や密度汎関数法など、多様な手法と関連が深いです。

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