配置間相互作用法

配置間相互作用法 (CI法) の解説

配置間相互作用法（CI法、Configuration Interaction method）は、量子化学において、原子や分子の電子状態を計算するための重要な手法です。特に、電子の相互作用（電子相関）を考慮することで、より正確なエネルギーやその他の物性を求めることができます。

ハートリー・フォック法からの拡張

CI法は、ハートリー・フォック法を拡張したポスト・ハートリー・フォック法の一種です。ハートリー・フォック法では、電子の波動関数を一つのスレイター行列式で近似しますが、CI法では複数のスレイター行列式を線形結合することで、電子相関をより正確に取り込みます。それぞれの行列式は異なる電子配置を表し、それらの線形結合により、より現実的な波動関数を構築します。

配置状態関数 (CSF) とその線形結合

CI法では、スピン軌道（上付きSOで記述される）で構成される配置状態関数（CSF, Configuration State Function）を用います。系の全波動関数は、これらのCSFの線形結合で表されます。

Ψ = c₀Φ₀ˢᴼ + c₁Φ₁ˢᴼ + ⋯

ここで、Ψは系の全波動関数、cᵢはそれぞれのCSFの係数、Φᵢˢᴼはi番目のCSFを表します。これらの係数cᵢとその時のエネルギー固有値は、変分法を用いて決定されます。

Full CI と打ち切りCI

すべての可能なCSFを考慮したCI法をFull CI法と呼びます。Full CI法は、原理的にはシュレーディンガー方程式の厳密解を与えますが、計算コストが莫大となるため、実際には小規模な系にしか適用できません。そのため、計算コストを抑えるために、CSFの数を制限した打ち切りCI法がよく用いられます。

CID法は2励起まで、CISD法は1励起と2励起までを考慮するなど、励起の種類によって様々な打ち切りCI法が存在します。これらの方法は、計算時間を大幅に短縮しますが、一方で計算精度が低下するというトレードオフが存在します。

大きさについての無矛盾性とデビッドソン補正

打ち切りCI法では、大きさについての無矛盾性（size-consistency）の問題が生じることがあります。これは、無限に離れた2つの粒子のエネルギーが、それぞれの粒子のエネルギーの2倍にならないという問題です。この問題を軽減するために、デビッドソン補正などの手法が用いられます。

一般化行列固有値問題

CI法は、一般化行列固有値問題に帰着されます。

Hc = eSc

ここで、Hはハミルトニアン行列、cは係数ベクトル、eはエネルギー固有値行列、Sは重なり行列です。スレイター行列式が直交化されたスピン軌道の組から構成される場合、Sは単位行列となり、計算が簡略化されます。

エネルギー固有値と励起エネルギー

CI法の解は、基底状態エネルギーと複数の励起状態エネルギーです。これらのエネルギー差から、励起エネルギーを計算することができます。ただし、打ち切りCI法では、励起エネルギーは一般的に過大評価される傾向があります。

まとめ

CI法は、電子相関を考慮することで、より正確な量子化学計算を可能にする手法です。しかし、計算コストの高さから、小規模な系への適用が主となります。Full CI、CID、CISDといった様々な近似法があり、計算コストと精度のバランスを考慮して適切な手法を選択する必要があります。デビッドソン補正などの手法を用いることで、計算精度を向上させる試みも行われています。


参考文献
Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd.. pp. 191–232. ISBN 0-471-48552-7
Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). “The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches”. In Löwdin, Per-Olov. Advances in Quantum Chemistry. 34. San Diego: Academic Press. pp. 143–269. doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8. ISBN 0-12-034834-9

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