BINAP

BINAPとは

BINAP（バイナップ、2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチル）は、不斉合成において非常に重要な役割を果たす配位子です。BINAPのユニークな特性は、その化学構造にあります。不斉中心となる原子を持たないにもかかわらず、ナフチル基が2つの単結合で結ばれた構造により、軸不斉を示します。

2つのナフチル基は剛直なπ平面を形成しており、このためジフェニルホスフィノ基と隣接する水素原子との間に立体障害が生じます。この立体的な配置によって、ナフチル基同士の回転が制限され、BINAPの特性が際立ちます。

特に、これによりナフチル基同士の平面が約90°の角度に保たれることが特徴的です。このため、BINAPには2種のエナンチオマーが存在し、アトロプ異性体として知られています。

BINAPの用途

BINAPの持つキラルな構造は、有機合成において非常に高いエナンチオ選択性を可能にします。特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの遷移金属と結合したBINAP錯体は、エナンチオ選択的な触媒反応に活用されてきました。

その一例がRh-BINAPやRu-BINAPで触媒される不斉水素化反応です。この反応は、野依良治博士らによって開発され、彼はこの功績により2001年にノーベル化学賞を受賞しました。

特に重要な研究の一つは、Rh-BINAPを利用した(−)-メントールの不斉合成であり、メントールは香料や医薬品業界で広く使用されています。この成功した合成技術は、後に高砂香料工業によって工業化され、商業的な製造が行われています。

BINAPの合成方法

BINAPの合成は、1,1'-ビ（2-ナフトール）（BINOL）を起点として行われます。まず、BINOLがトリフルオロメタンスルホン酸エステルを経由して合成されます。この過程では、(R)および(S)のエナンチオマーが共に入手可能であり、すでに市販品として利用されています。

参考文献

• - Cai, D., Payack, J. F., Bender, D. R., Hughes, D. L., Verhoeven, T. R., Reider, P. J. "(R)-(+)- AND (S)-(−)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP)". Org. Syn., Coll. Vol. 10, p.112 (2004); Vol. 76, p.6 (1999).
• - Kitamura, M., Tokunaga, M., Ohkuma, T., Noyori, R. "Asymmetric Hydrogenation of 3-Oxo Carboxylates Using BINAP-Ruthenium Complexes: (R)-(−)-Methyl 3-Hydroxybutanoate". Org. Syn., Coll. Vol. 9, p.589 (1998); Vol. 71, p.1 (1993).

関連項目

• - ナプロキセン：BINAPを用いた不斉合成が紹介されています。
• - 高砂香料工業：世界初となるBINAPを用いた(−)-メントールの不斉合成技術を工業化した企業。

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