エッシェンモーザー・タナベ開裂

エッシェンモーザー・タナベ開裂：α,β-エポキシケトンの変換反応

エッシェンモーザー・タナベ開裂は、有機合成化学において重要な役割を果たす、α,β-エポキシケトンを選択的にアルキンとアルデヒドまたはケトンへと変換する反応です。この反応は、1967年にスイスのチューリッヒ工科大学のエッシェンモーザー研究グループと、アメリカのスタンフォード研究所のタナベ研究グループによって、それぞれ独立に発見されました。そのため、エッシェンモーザー開裂と呼ばれることもあります。

この反応は、α,β-エポキシケトンにスルホニルヒドラジドを作用させることで進行します。スルホニルヒドラジドは、反応の駆動力となる求核剤として機能し、エポキシド環を開環させ、分子を再構成します。その結果、炭素-炭素三重結合を持つアルキンと、カルボニル基を持つアルデヒドまたはケトンが生成物として得られます。

反応機構の詳細

エッシェンモーザー・タナベ開裂の反応機構は、以下のステップで説明できます。

1. ヒドラゾン中間体の生成: まず、α,β-エポキシケトンとスルホニルヒドラジドが反応し、ヒドラゾン中間体が生成します。このステップでは、スルホニルヒドラジドの求核攻撃によってエポキシド環が開環し、新しい炭素-窒素結合が形成されます。

2. プロトンの転位: 次に、ヒドラゾン中間体においてプロトンの転位が起こります。この転位は、反応系に存在する塩基（例えば、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、シリカゲルなど）によって促進されます。プロトンの移動により、反応中間体の構造が変化し、次のステップへの移行がスムーズになります。

3. スルフィン酸と窒素の脱離: プロトンの転位後、中間体からスルフィン酸と窒素分子が脱離します。この脱離反応により、アルキンとカルボニル化合物が生成します。スルフィン酸は、反応系から除去される副生成物として生成します。

反応の適用範囲と重要性

エッシェンモーザー・タナベ開裂は、多様なα,β-エポキシケトンに対して適用可能であり、医薬品合成、天然物合成など、幅広い分野で利用されています。この反応を用いることで、複雑な分子骨格を構築したり、特定の官能基を導入したりすることが可能になります。特に、アルキンは様々な有機合成反応の前駆体として重要であるため、この反応によるアルキンの効率的な合成法は、合成化学において非常に有用です。

まとめ

エッシェンモーザー・タナベ開裂は、α,β-エポキシケトンからアルキンとアルデヒドまたはケトンを生成する強力な反応です。その簡便性、選択性、多様性から、有機合成化学において重要な位置を占めています。反応機構の理解と適切な反応条件の選択により、この反応を様々な合成戦略に有効に活用することができます。今後の研究においても、更なる反応条件の最適化や適用範囲の拡大が期待されます。

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