コーリー・チャイコフスキー反応

コーリー・チャイコフスキー反応の概要

コーリー・チャイコフスキー反応とは、カルボニル化合物（アルデヒドやケトン）と硫黄イリドとの間で発生する化学反応で、オキシラン環（エポキシド）を合成する手法です。この反応は1962年にイライアス・コーリーとミハイル・チャイコフスキーによって初めて報告され、以来、オーガニックケミストリーにおける重要な反応の一つとされています。

反応メカニズム

コーリー・チャイコフスキー反応の基本的なプロセスは、まずスルホニウムイオン（R3S+・X-）やスルホキソニウムイオン（R3S+＝O・X-）に強い塩基、例えば水素化ナトリウムとジメチルスルホキシド（DMSO）を反応させることに始まります。この過程で、隣接する炭素原子の水素が引き抜かれ、イリドが生成されます。次に、このイリドが未活性なカルボニル化合物と反応します。最初に、炭素の陰イオンがカルボニル炭素に攻撃を行い、その後スルフィドが脱離することで、オキシラン環が形成されます。

コーリー・チャイコフスキー反応とウィッティヒ反応の比較

ウィッティヒ反応はリンのイリドとカルボニル化合物との間で起こる反応です。この反応では、ホスフィンオキシドが脱離し、オレフィンが生成します。一見、コーリー・チャイコフスキー反応と似た形式ですが、主成分の硫黄とリンの特性の違いにより、反応の結果は全く異なります。たとえば、ウィッティヒ反応はオレフィン生成に特化しているのに対し、コーリー・チャイコフスキー反応ではエポキシドが生成されます。

反応の応用

コーリー・チャイコフスキー反応は、多岐にわたる応用が可能です。特に、電子密度が非常に低いオレフィンに硫黄イリドを適用することで、シクロプロパンを合成することができます。さらに、硫黄原子に置換基を追加することで、イリドにキラリティを持たせ、不斉反応に利用するアイデアも生まれています。これは、天然物の合成にも多く利用される等、研究者にとって非常に魅力的な反応となっています。

結論

コーリー・チャイコフスキー反応は、入手しやすいカルボニル化合物からさまざまなエポキシドを直接合成できるため、合成化学の分野での重要性は非常に高いです。特に、オーガニック分子の合成においては、他の反応と同様にその応用が広まり続けており、化学者たちによる新しい用途の探索が進んでいます。

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