シクロファン

シクロファンについて

シクロファン（英: cyclophane）は、芳香環であるベンゼンなどが、炭素を含む鎖状構造によって環状に接続された、いわゆる大環状化合物の一群を指します。これらの化合物は、複数の芳香環や架橋を持つものも多く、特に複雑なかご状の構造を持つシクロファンは、非常に興味深いものです。この特異な構造は、主に有機化学の分野において、芳香環のひずみを研究するための貴重な材料として利用されることがあります。

基本的な構造

シクロファンの代表的な例としては、[n]メタシクロファン、[n]パラシクロファン、[n,n']パラシクロファンがあります。これらの構造中で、接頭語として使われる「メタ」や「パラ」は、芳香環上で炭素が置換される位置関係を示しています。また、nは架橋部位の炭素の数を表しています。特に[n]パラシクロファンは、ベンゼン環が舟型にひずんでいる一方で、芳香族性を保っています。

このように、nの値が小さくなるにつれ、ベンゼン環のひずみが大きくなり、平面からのずれが顕著になります。例えば、X線結晶構造解析によると、[6]パラシクロファンのベンゼン環は20.5°のひずみを示し、ベンジル位の炭素はさらに20.2°ずれていることが確認されています。加えて、ベンゼン環の炭素-炭素間の距離においても、通常のベンゼン環では一定であるのに対し、[6]パラシクロファンでは39pmの差異が見られます。

化学的性質

[6]パラシクロファンは、その特殊な構造からジエンのような反応性を持ち、臭素との反応では1,4-付加反応を、塩素との間では1,2-付加反応を示します。また、プロトンNMRスペクトルを分析すると、[6]パラシクロファンの芳香族プロトンは一般的にδ7.2 ppm付近で観測され、通常の芳香族プロトンのような脱遮蔽を示しますが、架橋の中央に位置するメチレン部位のプロトンは強い遮蔽を受け、δ−0.5 ppm付近にシグナルが見られ、テトラメチルシランよりも高磁場側に現れます。この結果から、[6]パラシクロファンのベンゼン環は芳香環特有の反磁性的環電流効果を保持していることが分かります。

合成法

[6]パラシクロファンの合成方法は興味深いもので、スピロケトンから出発し、バンフォード・スティーブンス反応を経て、ヒドラゾンが熱分解して生成するカルベン中間体を通じてシクロファンを得ることができます。生成された[6]パラシクロファンは光反応によりデュワーベンゼンに変化し、さらに熱的な反応によって元のシクロファンに戻すことも可能です。デュワーベンゼンに過塩素酸銀を反応させると、さらに転位が起こり、ジスピロ化合物が生成されます。

特に注目すべきは、[n,n]パラシクロファンの中で最も研究が進んでいる[2,2]パラシクロファンです。この化合物は1,6-ホフマン脱離を使用して合成されます。

シクロファンはそのユニークな構造と特性から、化学の様々な分野で重要な役割を果たしており、今後の研究にも期待される存在です。

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