シクロプロパノン

シクロプロパノン（Cyclopropanone）は、分子式C₃H₄Oで示される有機化合物の一種です。その構造は、三員環であるシクロプロパンの骨格にケトン基が組み込まれた環状ケトンであり、非常に特徴的な分子です。

不安定性と合成

シクロプロパノンは、三員環が持つ大きな環歪みのため、分子として非常に不安定です。この不安定性は、融点が-90 °Cと比較的低いことにも表れています。合成する際には細心の注意が必要であり、例えば、-145 °Cという極低温下で、ケテンとジアゾメタンを反応させるような特殊な手法が用いられます。

有機合成での利用

有機合成化学の分野では、シクロプロパノンそのものが直接使われる場面は限られますが、これを元にした誘導体は有用な合成素子（シントン）として活用されます。例えば、シクロプロパノンエチルヘミアセタールやシクロプロパノンエチルトリメチルシリルアセタールといった化合物が知られており、様々な分子構築におけるビルディングブロックとして利用されています。

反応性とオキシアリル中間体

シクロプロパノンは、その独特な構造に起因する興味深い反応性を示します。

1. ファヴォルスキー転位への関与
環状ケトンが環縮小を伴いカルボン酸へと変換される「ファヴォルスキー転位」において、シクロプロパノン骨格が重要な中間体として関与することが知られています。

2. 1,3-双極子としての振る舞い
シクロプロパノンの持つ特異な性質の一つに、1,3-双極子として機能する能力が挙げられます。この双極子的な性質により、フランなどの共役した環状ジエン化合物と効率よく[3+2]環化付加反応を起こすことが可能です。

3. オキシアリル中間体
上記の環化付加反応など、シクロプロパノンが関わる多くの反応において、非常に反応性の高い「オキシアリル中間体」の生成が想定されています。この中間体は、シクロプロパノン分子のC2-C3結合が開裂することによって生じる原子価互変異性体と考えられています。オキシアリル中間体は活性な化学種であり、その構造についてはビラジカル的な性質も持つ可能性が議論されています。ただし、その存在や構造の詳細は、まだ実験的に完全に確証されているわけではありません。

オキシアリル中間体を経る反応例

オキシアリル中間体を経由して進行すると考えられている反応には、いくつかの例があります。

ラセミ化
立体的に純粋なエナンチオマーである(+)-trans-2,3-ジ-tert-ブチルシクロプロパノンを80 °Cに加熱すると、分子が開環してオキシアリル中間体となり、再び閉環する過程で速やかにラセミ体へと変化することが観察されています。

光反応
オキシアリル中間体の生成は、光照射によって促進される場合があります。例えば、3,5-ジヒドロ-4H-ピラゾール-4-オンという前駆体分子に紫外線を照射すると、分子から窒素ガスが脱離し、オキシアリル中間体を経てインダン骨格を持つ化合物が生成する反応が知られています。

また、シクロプロパノン（これをBとします）と、そこから開環して生じたオキシアリル中間体（これをAとします）は、ある条件下で化学平衡状態にあります。この中間体Aは、さらに異なる経路をたどることも可能です。例えば、Aの中に生じたカルボカチオン部位が、分子内の芳香環から求核攻撃を受けることで、六員環の1,3-シクロヘキサジエン構造（図中のCに相当）を形成し、その後、芳香族化を経てより安定な最終生成物（図中のDに相当）へと変化する反応も報告されています。平衡状態におけるオキシアリル中間体Aは、元のシクロプロパノンBと比較して、約5〜7 kcal/molほど高いエネルギーを持つと推定されています。

シクロプロパノンは、その小さな環状構造に由来する大きな歪みと、それによる特異な反応性や中間体の生成といった点が、有機化学の研究対象として興味深い化合物です。

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