シュタルク効果

シュタルク効果：電場と原子スペクトルの不思議な関係

シュタルク効果とは、原子や分子に外部電場を加えた際に、それらのスペクトルが変化する現象です。外部電場によって、原子のエネルギー準位が分裂し、スペクトルに新たな線（サテライト線）が現れるのが特徴です。これは、磁場によってスペクトルが変化するゼーマン効果とは異なる現象です。

1913年、ドイツの物理学者ヨハネス・シュタルクによって発見されたこの効果は、分子の回転スペクトルを量子化学的に扱う上でも重要な補正項として用いられています。

シュタルク効果の原理：水素原子の例

シュタルク効果の原理を理解するために、水素原子を例に考えてみましょう。水素原子が電場のない状態では、主量子数n=2の励起状態にある電子は、2s、2p0、2p+1、2p-1の4つの軌道に存在できます。

ここで、電場の方向をz軸とすると、2p+1と2p-1軌道は電場によって影響を受けません。しかし、2sと2p0軌道は電場によって影響を受け、それらの軌道が混ざり合った状態（sp混成軌道）になります。

このsp混成軌道は、電場の方向に電子雲が伸びた状態と、反対方向に伸びた状態の2種類が生じます。電場によるエネルギー変化は、電場の強さと電気双極子モーメントの積で表されます。電気双極子モーメントは、波動関数を用いて計算でき、sp混成軌道では互いに符号が逆で絶対値が等しくなります。一方、2p+1と2p-1軌道では電気双極子モーメントは0となるため、エネルギー変化は生じません。

結果として、n=2のエネルギー準位は3つに分裂します。中心の準位は2つの状態が縮退しており、電場がない状態のエネルギーと変わりません。主量子数nが2より大きい場合も、同じ磁気量子数を持つ異なる方位量子数の軌道が混成し、エネルギー準位が分裂します。

これは、電場の一次摂動のみを考慮した場合の説明です。水素原子のように同じ主量子数の状態が縮退している場合、一次摂動ではエネルギー準位の分裂は起こりません。一般的には、二次以上の摂動効果が影響してきます。

シュタルク効果とゼーマン効果

シュタルク効果とよく比較されるのがゼーマン効果です。どちらも原子や分子のスペクトルに変化をもたらす現象ですが、その原因が異なります。シュタルク効果は外部電場による効果であるのに対し、ゼーマン効果は外部磁場による効果です。磁場によるエネルギー準位の分裂は、電場の場合とは異なるメカニズムで起こります。

まとめ

シュタルク効果は、外部電場が原子や分子のエネルギー準位に影響を与え、スペクトルを変化させる現象です。水素原子を例に、その原理を波動関数や電気双極子モーメントを用いて解説しました。この効果は、量子化学計算において重要な役割を果たしており、分子の性質を理解する上で不可欠な要素です。シュタルク効果とよく混同されるゼーマン効果との違いを理解することも重要です。

もう一度検索