ジフェニルリン酸アジド

ジフェニルリン酸アジド（DPPA）について

ジフェニルリン酸アジド（Diphenylphosphoryl azide、略称 DPPA）は、有機合成化学において重要な役割を果たす試薬です。この化合物は、(PhO)₂P(=O)-N₃という化学構造を持ち、1972年に塩入孝之氏らによって開発されました。DPPAはアジドの導入に利用され、その用途は多岐にわたります。具体的には、ペプチド合成、クルチウス転位、そしてアルコールから有機アジ化物への変換などに幅広く活用されています。

物理的性質

DPPAは、無色の液体であり、その沸点は157℃、分子量は275.22、密度は1.277 g/mLという特性があります。また、様々な有機溶媒、具体的にはトルエン、THF、DMFに溶けやすい性質を持っています。しかし、200℃前後に加熱すると分解し、有毒なリン化合物を生成するため、取り扱いには注意が必要です。このため、DPPAは湿気を避け、不活性ガスの雰囲気下で冷蔵保存することが求められます。一般的にアジド化合物は爆発性を持つものが多いですが、DPPAはその構造により安定性があり、安全に扱うことができます。特に、DPPAはカルボン酸と混合するだけで有用な反応中間体である酸アジドを生成できるため、合成において非常に価値があります。

合成方法

DPPAは、クロロリン酸とアジ化ナトリウムとの反応によって合成されます。この反応によって得られるDPPAは、157℃で蒸留可能であり、175℃に達するまで激しい窒素の発生が見られないという熱安定性を示します。このことは、実際の合成反応の際にも安定した条件を提供し、実用的な利用が可能となる要因となっています。

ペプチド合成への応用

DPPAは、特にペプチド合成においてその威力を発揮します。酸アジドはアミンによって置換反応を起こし、アミドとアジ化物イオンを生成します。この反応は、カルボン酸成分、アミン成分、およびDPPAをDMFなどの溶媒中で室温で混合するだけで実現することができます。また、DPPAを使用したペプチド合成は、ラセミ化を起こしにくい特徴があり、活性化が穏やかであるため、側鎖官能基の保護が最小限に抑えられるのも大きな利点です。さらに、副生成物は水洗で容易に除去可能です。

クルチウス転位の利用

DPPAは、カルボン酸と混合した後、生成した酸アジドを加熱することでクルチウス転位を引き起こし、イソシアネートを得ることができます。この反応については、クルチウス転位に関連した文献で詳しく説明されています。

アルコールのアジド化

DPPAは、一級または二級のアルコールを光延反応の条件下で有機アジ化物に変換することも可能です。最近の研究では、DPPAとDBUのみによっても同様の反応を行えることが報告されています。

関連試薬

DPPAとともに利用されることがある関連試薬には、ジエチルリン酸シアニド（DEPC）が挙げられます。このように、DPPAは多様な合成プロセスに参加し、その効果的な活用は有機合成化学の発展に寄与しています。

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