スレイター行列式

スレイター行列式：フェルミ粒子の波動関数

スレイター行列式は、フェルミ粒子（例えば電子）から構成される多粒子系の状態を記述する波動関数を表現する際に用いられる数学的なツールです。この行列式は、フェルミ粒子の持つ重要な性質、すなわち反対称性を自然に反映しており、パウリの排他原理を満たす波動関数を構築するために不可欠です。

フェルミ粒子の性質とスレイター行列式

複数のフェルミ粒子からなる系では、その波動関数は以下の3つの性質を満たす必要があります。

1. 反対称性: 任意の2つの粒子の座標を入れ替えると、波動関数の符号が反転する。
2. パウリの排他原理: 任意の2つの粒子が同じ量子状態（同じ座標）を持つことはできない。
3. 区別不可能性: 個々の粒子は区別できない。

これらの性質は、行列式の以下の性質と密接に関連しています。

1. 任意の2つの行（または列）を入れ替えると、行列式の符号が反転する。
2. 任意の2つの行（または列）が同じである場合、行列式は0になる。
3. 行列式は、すべての可能な置換パターンを考慮する。

スレイター行列式は、これらの対応関係を利用して、フェルミ粒子の波動関数を簡潔に表現します。

スレイター行列式の定義

2粒子系

2つのフェルミ粒子の場合、それぞれの粒子の波動関数をχ₁とχ₂とすると、スレイター行列式は以下のようになります。

Ψ(x₁, x₂) = (1/√2) |χ₁(x₁) χ₂(x₁)
|χ₁(x₂) χ₂(x₂)|

ここで、1/√2は規格化因子です。この式は、χ₁(x₁)χ₂(x₂)とχ₁(x₂)χ₂(x₁)の線形結合で表現され、反対称性を満たすように構成されています。もしχ₁とχ₂が同じであれば、行列式は0となり、パウリの排他原理が満たされます。

N粒子系

N個のフェルミ粒子への一般化は、N×N行列式の利用によって行われます。

Ψ(x₁, ..., xₙ) = (1/√N!) |χ₁(x₁) ... χ₁(xₙ)
| ... ...
|χₙ(x₁) ... χₙ(xₙ)|

ここで、χᵢ(xⱼ)はi番目の粒子のj番目の座標における波動関数を表し、1/√N!は規格化因子です。この行列式も、すべての粒子の可能な置換パターンを考慮しており、反対称性とパウリの排他原理を満たします。

ハートリー積との比較

ハートリー積は、各粒子が独立した波動関数を持つと仮定した近似的な波動関数です。

Ψ(x₁, ..., xₙ) = χ₁(x₁)χ₂(x₂) ... χₙ(xₙ)

ハートリー積は反対称性を満たさず、パウリの排他原理も考慮されていません。そのため、フェルミ粒子の記述には不適切ですが、計算の簡略化のために用いられることがあります。

複数スレイター行列式

単一のスピン軌道によるスレイター行列式では、電子間の相互作用を完全に記述することはできません。より正確な記述のためには、複数のスレイター行列式の線形結合を用いる必要があり、これを複数スレイター行列式と呼びます。

量子化学計算において、この複数スレイター行列式を用いることで、電子相関をより正確に考慮した計算が可能になります。配置間相互作用法(CI)や結合クラスター法(CC)などは、この手法に基づいた代表的な計算方法です。

スレイター行列式と第二量子化

第二量子化の枠組みでは、生成消滅演算子を用いて、より簡潔に多粒子系を記述することができます。スレイター行列式は、第二量子化された状態ベクトルと密接に関連しており、生成演算子を適切に作用させることで、スレイター行列式を表現できます。第二量子化を用いることで、計算が簡略化されるという利点があります。

まとめ

スレイター行列式は、フェルミ粒子の反対称性を正確に反映する強力なツールであり、量子化学計算において重要な役割を果たします。単一のスレイター行列式だけでなく、複数スレイター行列式を用いることで、より精度の高い計算が可能になります。第二量子化との関連性も理解することで、より深い理解が得られます。

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