スワーン酸化

スワーン酸化について

スワーン酸化（Swern oxidation）は、ジメチルスルホキシド（DMSO）を酸化剤として使用したアルコールの酸化反応を指し、特に塩化オキサリルを活性化剤として使う方法が一般的です。この反応では、アリル位やベンジル位のアルコールを加熱しながら酸化し、最終的にカルボニル化合物を生成します。

反応メカニズム

スワーン酸化の反応メカニズムは、まずアルコールがジメチルスルホキシドの硫黄原子に求核的に付加し、アルコキシスルホニウム塩を生成することから始まります。この後、ジメチルスルフィドが脱離し、カルボニル化合物が形成されます。ジメチルスルホキシドの硫黄原子は、あまり活性ではないため最初の求核付加反応は比較的困難です。しかし、塩化オキサリルなどの活性化剤を加えることで反応を進行させることができ、より穏やかな条件下で対応可能となります。

環境への配慮

この酸化反応は、重金属を使用せず、比較的環境に優しいとされていますが、副産物として発生するジメチルスルフィドは特有の悪臭を持つため、適切な処理が求められます。この問題を解決するために、ドデシルメチルスルホキシドを代用する方法が提案されています。また、反応中には一酸化炭素や二酸化炭素が生成されるため、反応を行う際には吸入を避けるための注意も必要です。

塩化オキサリルを用いる方法

1978年にD. Swernらによって発表されたこの方法は、スワーン酸化の標準的な方式です。まず、ジメチルスルホキシドと塩化オキサリルを反応させ、塩化クロロジメチルスルホニウムを生成します。この後、アルコールを加えるとさらに反応が進み、アルコキシスルホニウム塩が形成されます。最後に塩基を加えることでカルボニル化合物とジメチルスルフィドが得られます。

この反応は、溶媒としてジクロロメタンを用い、−60 ℃程度で行います。反応物がジクロロメタンに溶解しない場合には、過剰のジメチルスルホキシドと塩化オキサリルを利用し、−10 ℃で行うことがあります。

トリフルオロ酢酸無水物を用いる方法

1974年に発表された時の大元のスワーン酸化方法で、無水トリフルオロ酢酸を利用します。この方法もスワーン酸化の中では一般的ですが、反応温度の管理が重要です。アルコキシスルホニウム塩の安定性は基質によって異なるため、温度管理が必要であり、アリルアルコールやベンジルアルコールの場合には−60 ℃の条件を維持する必要があります。

その他の活性化剤

スワーン酸化に用いることのできる他の活性化剤としては、無水酢酸、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、三酸化硫黄-ピリジン錯体、五酸化二リン、カルボン酸クロリド、塩素などが知られています。それぞれの方法には特有の条件があり、適用できる基質や生成物も異なります。

ジメチルスルフィドを使用した反応

ジメチルスルフィドを活性化してアルコールの酸化に使用する別の方法も存在し、これをキム-コーリー法と呼びます。1972年に発表されたこの方法は、N-クロロスクシンイミドや塩素を活性化剤として用い、反応を適切な温度管理の下で行います。

まとめ

スワーン酸化は、ジメチルスルホキシドを用いた比較的環境に優しいアルコールの酸化方法ですが、反応の際には副産物の扱いや温度管理に特に注意が求められます。さまざまな活性化剤を用いることで、反応条件を調整し、より効率的な酸化反応を実現する事が可能です。

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