ターフェル式

ターフェル式の概要

ターフェル式は電気化学において、反応速度と過電圧の関係を示す重要な方程式です。この式は、スイスの化学者ユリウス・ターフェルの名前に由来し、その公式は実験的なデータに基づくものですが、後に理論的に正当化されました。ターフェル式は、単一の電極に由来する形式で以下のように表されています。

$$
\eta = A \times \ln \left(\frac{i}{i_0}\right)
$$

ここに含まれる変数は以下の通りです：

• - \(\eta\): 過電圧（単位: V）
• - \(A\): ターフェル勾配（単位: V）
• - \(i\): 電流密度（単位: A/m²）
• - \(i_0\): 交換電流密度（単位: A/m²）

交換電流密度について

交換電流密度とは、反応が平衡状態にあるときの電流密度を指します。具体的には、酸化剤と還元剤の間でやり取りされる電子の密度を示し、これは可逆電極電位における電流密度と同義です。この状態では、順反応と逆反応が同じ速度で進行しており、反応は平衡にあります。この時の速度が交換電流密度として知られています。

ターフェル勾配とその理論的背景

ターフェル勾配は、実験的に測定される物理量です。特定の条件下、単一電子移動反応において以下のような関係が成り立ちます：

$$
\frac{kT}{e} < A
$$

ここで、\(k\)はボルツマン定数、\(T\)は絶対温度、\(e\)は電気素量、\(\alpha\)は電荷移動係数（0から1の間の値をとる）です。ターフェル勾配は理論的には次の式で定義されます：

$$
A = \frac{kT}{e\alpha}
$$

別の形式のターフェル式

ターフェル式は、別の形でも表現可能です。次のように書くことができます：

$$
i = nFk \exp \left(\pm \alpha F \frac{\eta}{RT}\right)
$$

ここで、\(n\)は反応に関与する電子の数、\(F\)はファラデー定数、\(R\)は気体定数を表します。指数の符号については、正符号が陽極反応、負符号が陰極反応に対応しています。

適用範囲

ターフェル式は、電気化学反応が異なる電極で二つの半反応として進行する際にも、各電極に別々に適用可能です。この式は、順反応速度に対する逆反応速度を無視できるという前提条件に基づいています。また、ターフェル式は強い分極が生じた領域で適用され、大きな分極の場面で特に有用です。分極が小さい場合は、その電流に対する依存性は線形のものとなり、オームの法則に類似した「抵抗分極」と呼ばれる領域になります。これを表す式は次の通りです：

$$
i = i_0 \frac{nF}{RT}\Delta E
$$

『オームの法則』との類似性から、ここで得られる線形の依存性は理解しやすいものです。

関連する内容

ターフェル式は電気化学だけでなく、過電圧やバトラー・ボルマー式、限界電流などの重要な概念とも密接に関連しています。これらは全て電化学的な理解を深め、様々な応用に役立つ知識となります。

参考文献：
Burstein, G.T. (2005). “A hundred years of Tafel’s Equation: 1905–2005”. Corrosion Science 47 (12): 2858–2870.

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