チタン酸バリウム

チタン酸バリウム：比誘電率の高い電子材料

[チタン]]酸バリウム]は、ペロブスカイト型[[結晶構造を持つ人工鉱物です。天然には存在せず、その高い比誘電率から、電子部品材料として重要な役割を担っています。1940年代前半、アメリカ、日本、ソ連でほぼ同時期に独立して発見されました。

構造と物性

チタン酸バリウムの結晶構造は、チタンイオン(Ti4+)を中心とした酸素イオン(O2-)の八面体が、バリウムイオン(Ba2+)によって繋がるペロブスカイト構造です。

温度によって結晶構造は変化し、低温では菱面体晶、室温では正方晶、120℃以上では立方晶となります。室温で安定な正方晶では、チタンイオンと酸素イオンの位置がわずかにずれており、このずれが強誘電性を生み出します。しかし、120℃以上の立方晶ではこのずれが解消され、常誘電体となります。この強[[誘電体]]から常誘電体への転移点であるキュリー点において、比誘電率は最大値（20,000以上）に達します。さらに、約1460℃以上では六方晶へと変化し、急冷することで室温でも極めて高い誘電率を示すようになります。

バルク結晶のバンドギャップは室温で3.2 eVですが、粒子径を15～7 nmに微細化することで3.5 eVまで増加します。

実際には、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属や、イットリウム、ネオジムなどの希土類金属を微量添加することで、バリウムサイトやチタンサイトを置換し、キュリー点や誘電率を調整しています。PTCサーミスタの場合は、抵抗値の変化が大きい方が感度が良いため、異なる調整が行われます。

産業と用途

チタン酸バリウムは、主にセラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、PTCサーミスタに使用されます。特に積層セラミックコンデンサは、小型・大容量化が進み、携帯電話などの情報通信機器の小型化に大きく貢献しています。近年は、0402サイズ(0.4 mm × 0.2 mm × 0.2 mm)や、さらに小型の0201サイズ(0.25×0.125mm)の製品も開発されています。

PTCサーミスタは、キュリー点における抵抗値の急激な変化を利用した温度センサーであり、ヒーターの発熱制御などに用いられます。動作温度は微量添加物によって制御可能です。

積層コンデンサの小型化のため、原料であるチタン酸バリウムの微粒化が盛んに行われています。

製造方法

チタン酸バリウムの製造には、二酸化チタンや水酸化チタンなどのチタン源と、炭酸バリウムや水酸化バリウムなどのバリウム源が用いられます。二酸化チタンはイルメナイトの化学処理によって得られ、高純度品が求められます。原料の純度や粒径は、最終製品の性能に大きく影響します。バリウム源としてはバライトが用いられ、化学処理によりバリウム塩が製造されます。

合成には通常、1000℃前後の熱処理（焼成）が必要です。焼成雰囲気、温度、速度によって電気特性が変化するため、原料の微視的な混合状態を制御することが重要です。製造コスト削減のため、熱処理装置や製造プロセスの効率化が課題となっています。

主な製造メーカーとしては、共立マテリアル、堺化学、日本化学工業、富士チタン工業などがあります。また、セラミック積層コンデンサメーカーも独自にチタン酸バリウムを製造しています。

合成法

チタン酸バリウムの合成には、いくつかの方法があります。

固相法: 酸化チタンと炭酸バリウムを混合し、高温で熱処理する方法。超微粒子の合成には不向きです。
シュウ酸法: シュウ酸[[バリウム]]チタニルを液相で沈殿させ、熱処理する方法。原子レベルで混合できるため、微粒で均質な粉体が得られます。
水熱法: 高温高圧の水熱条件下で合成する方法。結晶性が高いチタン酸バリウムが得られます。
ゾルゲル法: アルコキシドの加水分解反応を用いた液相合成法。高品質なチタン酸バリウムが得られますが、コストが高いです。

法規制

日本では、チタン酸バリウムはバリウム化合物として劇物に指定されており、大気汚染防止法、消防法などの規制対象となっています。

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