デュロン＝プティの法則

デュロン＝プティの法則

デュロン＝プティの法則（Dulong–Petit law）とは、固体元素の定積モル比熱が常温付近においてほとんど同じ値を持つという法則です。この法則は、フランスの物理学者ピエール・ルイ・デュロンとアレクシ・テレーズ・プティにより1819年に独立して実験的に確認されました。その後、1871年にルートヴィッヒ・ボルツマンがエネルギー等配分の法則を用いて理論的な裏付けを行いました。

法則の内容

この法則によれば、固体元素の定積モル比熱 C_V は次の公式で示されます：

C_V = 3R = 3N_A k_B

ここで、R は気体定数、N_A はアヴォガドロ定数、k_B はボルツマン定数です。具体的な値として、C_V は約5.96 cal/(mol・K)となります。つまり、常温付近では固体のモル比熱は標準化された値に近くなるのです。

エネルギー等配分の法則からの導出

この法則は、エネルギー等配分の法則からも導出できます。固体中の原子の振動を調和振動子としてモデル化すると、それぞれの自由度あたりのエネルギーの期待値は次のように表されます：

⟨ϵ⟩ = (1/2) k_B T

ここで、Tは絶対温度を示します。調和振動子は、3次元の空間で自由度3の運動エネルギーおよびポテンシャルエネルギーを持つため、全自由度は6となります。このため、N_A 個の調和振動子の全エネルギー U は次のように計算できます：

U = ⟨ϵ⟩ × 6 × N_A = 3N_A k_B T

ここから、定積比熱 C_V は以下のように求められます：

C_V = (∂U/∂T)_V = 3N_A k_B = 3R

デバイ模型からの導出

デュロン＝プティの法則は、デバイ模型を用いても導き出すことが可能です。デバイの比熱式では、1モルあたりの比熱が次のように与えられます：

C = 9N_A k_B (T/Θ_D)^3 ∫_0^(Θ_D/T) (e^x x^4 dx)/(e^x − 1)^2

ここで、Θ_D はデバイ温度です。高温（T ≫ Θ_D）の場合、被積分関数は近似され、次第に次の式に収束することがわかります：

C ∼ 3R

電子比熱との関係

デュロン＝プティの法則は固体の格子振動による比熱（格子比熱）の観点から得られたものです。しかし、実際の固体の比熱には自由電子による寄与も存在します。古典的な理論では、電子比熱は3N_A k_B / 2と計算され、これは無視できない数値です。金属などにおいては、古典的な見積もりに比べて電子比熱の寄与が実際には小さくなることが確認されたため、デュロン＝プティの法則が成り立つ理由が明らかとなりました。

適用範囲と例外

この法則は高温の固体に対する好ましい一致を示すが、低温における挙動は異なります。量子力学的な効果が現れる低温では、デュロン＝プティの法則は適用されず、デバイ模型を用いることでより精度の高い計算が可能となります。特に、軽い非金属元素では量子的な影響が顕著であり、デュロン＝プティの法則に従わないことが多いです。例えば、氷の融点での比熱は原子1モルあたり1.5Rと低くなり、液体水の比熱は3Rに近い状態を示します。このような現象は固体に多く見られる特徴です。

まとめ

デュロン＝プティの法則は固体物理学における重要な原理であり、特に比熱に関する理解を深めるための基礎となります。温度範囲や物質の種類による適用範囲の違いを考慮することで、より的確な物性の評価が可能となるでしょう。

もう一度検索