エネルギー等配分の法則

エネルギー等配分の法則：熱平衡状態におけるエネルギーの分配

エネルギー等配分の法則は、古典統計力学において、熱平衡状態にある系のエネルギーが、系の持つ自由度ごとに均等に配分されるという法則です。この法則は、理想的な系、つまり古典力学と古典統計力学が適用できる系において成立します。

法則の内容

系の全エネルギー（ハミルトニアン）H を考えます。このH の中の、ある自由度 ξj に関係する項 εj が、εj = αjξj² （αj は正の定数）と表せる場合、熱平衡状態における εj の平均値⟨εj⟩ は、

⟨εj⟩ = (1/2)kBT

となります。ここで、kB はボルツマン定数、T は絶対温度です。これは、各自由度に対して平均で kBT/2 のエネルギーが配分されることを意味します。さらに、調和振動子と見なせる自由度では、運動エネルギーとポテンシャルエネルギーそれぞれに平均 kBT/2 のエネルギーが配分されます。

この法則は、エネルギーが座標の二乗の二次形式で表せる場合、つまり調和近似が成り立つ場合に成立します。しかし、量子力学的な効果が顕著であったり、非調和項が無視できない場合は、この法則は成立しなくなります。また、自由度の数え方には、一般化座標と一般化運動量の対を1と数える方法と、kBT/2 のエネルギーが分配されるものを1と数える方法の2種類があります。

例：単原子分子と二原子分子理想気体

単原子分子理想気体: 単原子分子理想気体のエネルギーは、質量mの分子の運動量 px, py, pz を用いて、

ε = (1/2m)(px² + py² + pz²)

と表されます。この場合、x, y, z 方向の運動それぞれに自由度が1つずつあり、それぞれの自由度に平均 kBT/2 のエネルギーが配分されるため、平均エネルギーは⟨ε⟩ = (3/2)kBT となります。

二原子分子理想気体: 二原子分子理想気体の場合、エネルギーは、分子の質量mと慣性モーメントI、回転に関する角度成分 θ, φ を用いて、

ε = (1/2m)(px² + py² + pz²) + (1/2I)(pθ² + pφ²/sin²θ)

と表されます。最初の括弧内は並進運動によるエネルギーで、3つの自由度を持ちます。二番目の括弧内は回転運動によるエネルギーで、θとφの2つの自由度を持ちます。したがって、合計5つの自由度があり、平均エネルギーは⟨ε⟩ = (5/2)kBT となります。

エネルギー等配分の法則の限界

エネルギー等配分の法則は、古典的な近似に基づいており、量子力学的な効果や、非調和ポテンシャルの影響を考慮していません。そのため、低温や、強い相互作用を持つ系では、この法則は成立しません。例えば、固体の比熱を説明するデュロン＝プティの法則は、高温領域ではエネルギー等配分の法則で説明できますが、低温領域では量子力学的な効果を考慮する必要があります。

まとめ

エネルギー等配分の法則は、古典統計力学における重要な概念であり、理想的な系の熱平衡状態におけるエネルギーの分配を理解する上で役立ちます。しかし、その適用範囲には限界があり、系の性質や条件によっては成立しない場合があります。そのため、系の性質をよく理解した上で、この法則を適用する必要があります。

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