ハートリー＝フォック方程式

ハートリー＝フォック方程式：多電子系の波動関数近似

ハートリー＝フォック方程式は、原子や分子といった多電子系の電子状態を記述する量子化学における中心的な方程式です。多電子系のシュレーディンガー方程式は解析的に解くことが非常に困難なため、近似解を得るための手法として用いられます。この方程式は、多電子系の波動関数を、個々の電子の波動関数の積（スレーター行列式）で近似することで、複雑な多体問題を扱いやすくします。

ハートリー＝フォック近似

ハートリー＝フォック方程式は、いくつかの重要な近似に基づいています。

1. ボルン＝オッペンハイマー近似: 原子核の運動を無視し、電子のみの運動を考慮します。原子核は固定された位置にあると仮定することで、問題を大幅に簡略化します。
2. 非相対論的近似: 電子の速度が光速に比べて十分に小さいと仮定し、相対論的効果を無視します。これは多くの化学系において妥当な近似です。
3. 単一スレーター行列式近似: 多電子系の波動関数を、個々の電子の波動関数（スピン軌道）から構成される単一の反称化されたスレーター行列式で近似します。これは、電子間の相関を完全に考慮していないことを意味します。
4. 平均場近似: ある電子が感じる他の電子からの相互作用は、他の電子の瞬間的な位置ではなく、平均的な電荷分布によって決定されると仮定します。この近似は、電子相関を無視した近似であるため、実際の電子配置からのずれが生じます。

これらの近似により、多電子系のシュレーディンガー方程式は、個々の電子の運動を表すハートリー＝フォック方程式へと簡略化されます。

ハートリー＝フォック方程式の導出

ハートリー＝フォック方程式は、エネルギー汎関数を、個々の電子の波動関数について変分法を用いることで導出されます。エネルギー汎関数は、電子の運動エネルギー、電子と原子核の間のクーロン相互作用、電子と電子間のクーロン相互作用の項で構成されています。変分原理に基づき、エネルギー汎関数を最小化することで、最適な一電子波動関数が得られます。この最小化過程には、ラグランジュの未定乗数法が用いられます。

ハートリー＝フォック方程式の解法

ハートリー＝フォック方程式は、自己無撞着場(SCF)法を用いて解かれます。SCF法では、初期的な一電子波動関数の推定から始め、ハートリー＝フォック方程式を繰り返し解くことで、最終的に一貫性のある解を得ます。各反復ステップで、前のステップで得られた一電子波動関数を用いて、ポテンシャルを計算し、そのポテンシャルを用いて新たな一電子波動関数を計算します。この過程を、エネルギー収束するまで繰り返します。

ハートリー＝フォック方程式における演算子

ハートリー＝フォック方程式には、以下の重要な演算子が含まれています。

フォック演算子: 一電子演算子と二電子演算子の両方を含む演算子であり、電子間の相互作用を平均的なポテンシャルとして表現します。
クーロン演算子: 電子間のクーロン斥力を記述する演算子です。
* 交換演算子: スレーター行列式の反対称化から生じる交換相互作用を表す演算子です。これは、フェルミ粒子の性質（パウリの排他原理）を表す重要な項です。

クープマンズの定理

ハートリー＝フォック方程式の解から得られるスピン軌道エネルギーは、イオン化エネルギーと関係があります。クープマンズの定理によると、ハートリー＝フォック計算で得られる最高被占軌道（HOMO）のエネルギーの負の値は、イオン化エネルギーの近似値となります。ただし、この定理は近似的なものであり、厳密な値とは異なる場合があります。

ハートリー＝フォック法の限界

ハートリー＝フォック法は、電子間の相関を完全に考慮していないため、いくつかの限界があります。電子相関を考慮するポストハートリー＝フォック法が開発されていますが、計算コストが高くなります。

まとめ

ハートリー＝フォック方程式は、多電子系の電子状態を近似的に解くための強力な手法です。様々な近似に基づいていますが、多くの化学系において有用な結果を与えます。しかし、電子相関を正確に記述するには限界があるため、より高度な手法が必要となる場合もあります。

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