ヒュッケル法

ヒュッケル法：π電子系分子の簡便な計算手法

ヒュッケル法は、ドイツの化学者エーリヒ・ヒュッケルによって開発された、π電子系分子の電子状態を計算するための近似的な分子軌道法です。エチレンや1,3-ブタジエン、ベンゼンなど、π電子が共役系を形成する分子に適用することで、その分子のエネルギー準位や電子配置を比較的簡単な計算で推定することができます。特に有機化学の入門教育において、複雑な計算を必要としないため、広く用いられています。

ヒュッケル法の近似

ヒュッケル法では、計算を簡略化するためにいくつかの大胆な近似が導入されています。

1. 重なり積分の無視: 異なる原子軌道間の重なり積分をゼロと仮定します。同じ原子軌道間の重なり積分は1とします。
2. クーロン積分の簡略化: 同じ種類の原子におけるクーロン積分（原子軌道上の電子のエネルギーを表す）は全て同じ値αとします。
3. 共鳴積分の簡略化: 隣接する原子間の共鳴積分（原子軌道間の相互作用を表す）は全て同じ値βとします。結合を持たない原子間の共鳴積分はゼロとします。

これらの近似により、複雑な多電子系のシュレディンガー方程式を解くことなく、比較的容易にエネルギー準位と分子軌道を求めることができます。

ヒュッケル法の計算例：1,3-ブタジエン

ヒュッケル法の具体的な計算手順を、1,3-ブタジエンを例に説明します。1,3-ブタジエンは4つの炭素原子と4つのπ電子を持つ共役ジエンです。

まず、1,3-ブタジエンのπ軌道を、4つの炭素原子のp軌道の線形結合で表します。各p軌道の分子軌道への寄与の大きさを係数c₁～c₄とすると、分子軌道ψは次のように表せます。

ψ = c₁φ₁ + c₂φ₂ + c₃φ₃ + c₄φ₄

ここで、φ₁～φ₄はそれぞれ4つの炭素原子のp軌道です。

次に、変分法を用いて、エネルギーEを最小にする係数c₁～c₄を求めます。これは、次の永年方程式を解くことに相当します。

= 0

ここで、Hijはハミルトニアン行列要素、Sijは重なり積分です。ヒュッケル法の近似を用いると、この行列式はαとβを用いて簡単に表すことができます。

この行列式を解くことで、1,3-ブタジエンの4つの分子軌道のエネルギーと、それに対応する係数c₁～c₄を求めることができます。これらの結果から、1,3-ブタジエンの電子配置やその他の電子状態に関する情報を得ることができます。

ヒュッケル法と拡張ヒュッケル法

ヒュッケル法は計算が非常に単純である反面、近似の度合いが高いため、適用できる系が限られます。特に、結合を持たない原子間での積分の扱いが簡略化されているため、複雑な構造を持つ分子には適用できません。

これらのヒュッケル法の欠点を克服するために、拡張ヒュッケル法が開発されました。拡張ヒュッケル法では、ヒュッケル法よりも近似の度合いを少なくし、計算する積分の量を増やすことで、より複雑な系への適用が可能になります。そのため、現在では「ヒュッケル法」と言うと、拡張ヒュッケル法を指すことが多くなっています。計算機性能の向上により、単純なヒュッケル法を用いる必要性はほとんどなくなりました。

まとめ

ヒュッケル法は、π電子系分子の電子状態を簡便に計算できる近似的な方法です。その単純さから教育現場で広く利用されていますが、適用範囲は限定的です。より精度の高い計算が必要な場合は、拡張ヒュッケル法や他のより高度な分子軌道法を用いる必要があります。

もう一度検索